Haber-Bosch-prosessen
Fra Wikipedia, den frie encyklopedi
Haber-Bosch-prosessen er en prosess innen kjemi, som blir benyttet til industriell framstilling av ammoniakk. Nitrogen og hydrogen blir benyttet som råstoff i prosessen. Prosessen er oppkalt etter de tyske kjemikerene Fritz Haber (1868–1934) og Carl Bosch (1874–1940).
Innhold |
[rediger] Historie
Haber-Bosch-prosessen ble utviklet av den tyske kjemikeren Fritz Haber i 1908, og ble videreutviklet av en annen tysk kjemiker, Carl Bosch. Metoden ble patentert gjennom BASF i 1910, og ble for første gang brukt på industrielt nivå av tyskerne under første verdenskrig. Haber-Bosch-prosessen var bakgrunn for en av de største industriulykkene i Tyskland, nemlig Oppaueksplosjonen, der en silo som inneholdt ammoniumnitrat og ammoniumsulfat eksploderte med en kraft som tilsvarer omtrent 1-2 kilotonn med TNT. Eksplosjonen drepte 500-600 personer, skadet omtrent 2000 og etterlot 6500 mennesker hjemløse.
I Norge hadde Sam Eyde og Kristian Birkeland utviklet en egen måte å utvikle ammoniakk på (se Birkeland-Eyde-metoden), men den var langt mer energikrevende enn Haber-Bosch-prosessen, og de gikk raskt over til den. Norsk Hydro produserer en økende mengde med ammoniakk, og flytter etterhvert produksjonen fra Rjukan til Herøya, Porsgrunn. I 2004 ble den gjødselproduserende delen av Norsk Hydro skilt ut som et eget selskap og børsnotert som Yara International ASA.
[rediger] Prosessen
Selve Haber-Bosch-prosessen har endret seg lite gjennom årene. Kildene for hydrogenet har gjennomgått forandringer, men i det store og hele er det fremdeles de samme grunnleggende prinsippene som ligger til grunne for prosessen: få tak i rent hydrogen og nitrogen og la dem reagere ved høyt trykk, temperatur og ved hjelp av en katalysator.
[rediger] Jakten på hydrogenet
Selv om den kjemiske reaksjonen er forholdsvis simpel, er det vanskelig å utvinne rent nitrogen og hydrogen. Moderne bedrifter bruker gjerne metan eller våtgass som grunnbasis for hydrogenutvinningen. Denne gassen er som regel uren og inneholder visse svovelforbindelser som må bort gjennom en prosess som kalles avsvovling. Avsvovlingen fungerer ved å la de svovelholdige molekyler reagerer med sink og danner sinksulfid, ZnS.
Etter at gassen er ren for svovelholdige molekyler, går den gjennom en primærreformer, der gassen blir tilført overhetet damp som reagerer med metanet eller våtgassen, og danner rent hydrogen:
Disse reaksjonene foregår på svært høy temperatur for å forhindre at karbonmonoksidet skal reagere med hydrogengass og produsere metan igjen i en eksoterm reaksjon. I tillegg er den originale reaksjonen med våtgass eller metan endoterm, så om vi øker temperaturen vil vi få dannet mer hydrogen, som er akkurat det vi vil.
Etter primærreformeren kommer sekundærreformeren, der det blir lagt til luft. Her kommer nitrogenet inn i gassen, og den blir med videre i prosessen uten at det skjer noe med den: den er allerede på formen N2, slik vi ønsker. Hydrogen og karbonmonoksid reagerer med oksygenet i lufta og forbrenner, og det dannes i første omgang vann og karbondioksid respektivt. Etter forbrenningen reagerer mer metan med vann og det dannes mer hydrogengass; karbonmonoksid reagerer med vann og danner mer karbondioksid. I tillegg til oksygen og nitrogen kommer det inn litt argongass som bare blir med i hele prosessen som en blindpassasjer.
Gassen som går ut av sekundærreformeren inneholder fremdeles litt over 10 % karbonmonoksid som må bort. Dette gjøres gjennom en konverteringsfase med dampreforming gjennom den kjemiske reaksjonen:
Denne reaksjonen skjer først med høy temperatur, deretter lav temperatur, og når gassen går ut av konverteringsavsnittet har den en karbonmonoksidkonsentrasjon på bare 0,2 %.
Neste steg er fjerning av CO2. Dette gjøres gjerne ved vannrensing der Henrys lov (mengden av gass som kan løses i en væske er proporsjonal med gassens partialtrykk over væsken) blir utnyttet. Gassen blir komprimert opp til ca 25 bar og passerer vann. Mye CO2 binder seg til vannet, og vi får vann som er rikt på kullsyre (teknisk sett Farris).
Selv om det meste av karbonforbindelsene er borte på dette stadiet, er det fremdeles rester som må fjernes, ettersom karbondioksid og karbonmonoksid forstyrrer katalysatoren som brukes senere i prosessen. Derfor går den inn i et siste stadie før selve syntesen, der den metaniseres, det vil si karbonoksidene omdannes til metan via en nikkelbasert katalysator som gjør at hydrogenet reagerer med karbonoksidene, og det dannes metan:
Nå er ammoniakksyntesegassen klar. Den inneholder omtrent 75 % hydrogen og 25 % nitrogen, pluss litt metan og argon. Den er fri for alle stoffer som vil forstyrre katalysatoren senere i ammoniakksyntesen.
[rediger] Ammoniakksyntesen
Ammoniakksyntesen skjer ved ekstremt høyt trykk, og derfor må gassen komprimeres før den kommer inn i syntesekretsløpet. I tillegg vaskes gassen én siste gang med flytende ammoniakk for å fjerne rester av olje og vann som eventuelt har blitt med. Deretter føres gassen inn i en seperasjonstank, der syntesegassen blir tilført ammoniakkholdig gass som kommer fra reaksjonstankene. Gassen holder et ekstremt høyt trykk (omtrent 280-300 bar), og gassenes kokepunkter stiger. I tillegg er temperaturen inne i tanken forholdsvis lav (opp til 70 °C). Ammoniakk har lavest kokepunkt av alle stoffene i tanken, og kokepunktet stiger over den temperaturen som holdes der inne: ammoniakken kondenseres og ledes flytende ut i rør og passerer ny, fersk syntesegass. Til slutt dekomprimeres ammoniakken for å fjerne urenheter i væsken, før den føres bort som ferdig ammoniakk.
Den gassen som ikke kondenserer i separatortanken, føres videre inn i syntesereaktorene, der den selve kjemiske prosessen foregår:
Stoffene i syntesereaktorene holder en høy temperatur, for selv om det er ugunstig for likevekten gjør det at reaksjonen går mye raskere. Gassen som går inn i reaktorene inneholder omtrent 5 % ammoniakk, mens gassen som kommer ut kan under ideelle driftsforhold holde ca 20 %. Gassen går nå tilbake til synteseseparatoren, der den blandes med ny, frisk gass og avkjøles, slik at ammoniakken kan kondensere. Hydrogenet og nitrogenet som ikke reagerte tidligere, går tilbake inn i kretsløpet tilbake mot syntesereaktoren.
[rediger] Avfallshåndtering
Syntesegassen som kommer inn i syntesekretsløpet, inneholdt som sagt litt argon og metan. Disse gassene inngår ikke i noen reaksjoner videre i kretsløpet, og blir bare med som «blindpassasjerer». Dette blir problematisk etter en stund, ettersom vi hele tiden tilfører ny syntesegass og tapper av ferdig ammoniakk: argon- og metangassen vil rett og slett hope seg opp i systemet, og derfor må man på en eller annen måte fjerne dem fra kretsløpet.
Dette gjøres ved å ta ut deler av lufta ut av sirkulasjonen etter at den har vært i synteseseparatortanken. Ved å balansere får man tatt ut like mye argon og metan som man tilfører gjennom ny, frisk syntesegass, og problemet med opphopning av blindpassasjerstoffer er løst.
Gassen som tas ut av sirkulasjon brukes gjerne til andre foremål, gjerne utvinning av argon og forbrenning av metan. Nitrogenet og hydrogenet som også blir tatt ut kan utvinnes som eget produkt, eller de kan føres tilbake inn i syntesekretsløpet.
[rediger] Optimalisering
Det er mange ting som påvirker hvor mye ammoniakk per tidsenhet som blir produsert, og de fleste ammoniakkprodusenter kjører med følgende parametere:
- Trykk: 280-300 bar
- Temperatur: 450-500 °C
- Konsentrasjonsforhold: 3 H2 per 1 N2
- Katalysator: Jernbasert, tilsatt aluminium-, kalsium- og kaliumoksider.
[rediger] Likevekt reaksjonshastighet
Temperaturen er veldig viktig for Haber-Bosch-prosessen. Siden ammoniakksyntesen er en eksoterm reaksjon, og det frigis energi, vil økt temperatur føre til at likevekten forskyver seg mot reaktantenes side per Le Châteliers prinsipp – akkurat det motsatte av det vi ønsker oss. Likevek foregår reaksjonen på ganske høy temperatur. Dette er fordi temperaturen samtidig påvirker reaksjonshastigheten – er temperaturen lav, vil reaksjonshastigheten være tilsvarende lav.
Selv om en lav temperatur er gunstig for likevekten, er det ikke gunstig for ammoniakkproduksjonen som en helhet. Vi kan bedre reaksjonshastigheten på andre måter ved hjelp av trykk og katalysator. Økt trykk medfører både at likevekten forskyver seg mot produktets side og en større reaksjonshastighet, men det er både dyrt og farlig å opprettholde et svært høyt trykk i en slik reaksjon – rørene som frakter gassen må være forsterket, det høye trykket medfører stor slitasje på maskiner, og det er svært energikrevende å komprimere luft på denne måten. Det blir altså mange økonomiske faktorer som må vurderes når man skal bestemme seg for hvor høyt trykk man bør kjøre reaksjonen på.
