Hopp til innhold

Elektronsprayionisering

Fra Wikipedia, den frie encyklopedi
Elektrospray (nanoSpray) ioniseringskilde

Elektronsprayionisering (ofte forkortet ESI fra engelsk Electrospray ionization) er en teknikk brukt i massespektrometri for å produsere ioner ved å bruke en elektronspray hvor en høy spenning er gitt til en væske for å danne en aerosol. Denne metoden er spesielt gunstig når en produserer ioner fra makromolekyler siden den overkommer tilbøyeligheten til disse molekylene til å fragmentere når de ioniseres. ESI er ulik andre ioniseringsmetoder siden den kan produsere flerladede ioner, som effektivt utvider massespektrumet til analysatoren for å imøtekomme kDa-MDa-ordrene av størrelsesorden observert i proteiner og deres tilknyttede polypeptidfragmenter.[1][2] Massespektrometri ved bruk av ESI kalles elektrosprayionisering massespektrometri (ESI-MS) eller, mindre vanlig, elektrospray massespektrometri (ES-MS). ESI er en såkalt 'soft ionization' -teknikk, siden det er svært lite fragmentering. Dette kan være fordelaktig i den forstand at molekylærjonen (eller mer nøyaktig en pseudo-molekylionionet) alltid observeres, men svært lite strukturell informasjon kan oppnås fra det oppnådde enkle massespektrumet. Denne ulempen kan overvinnes ved å koble ESI med tandem massespektrometri (ESI-MS/MS). En annen viktig fordel med ESI er at løsningsfaseinformasjon kan beholdes i gassfasen.

Elektrospray-ioniseringsteknikken ble først rapportert av Masamichi Yamashita og John Fenn i 1984.[3] Utviklingen av elektrosprayionisering for analyse av biologiske makromolekyler[4] ble belønnet med tildelingen av Nobelprisen i kjemi til John Bennett Fenn i 2002.[5] Et av de originale instrumentene som ble brukt av Dr. Fenn, vises på Science History Institute i Philadelphia, Pennsylvania.

Historie

[rediger | rediger kilde]
Diagram over elektrosprayjonisering i positiv modus: Under høy spenning utsender Taylor-kjelen en stråle med flytende dråper. Løsningsmidlet fra dråpene fordamper gradvis, slik at de blir mer og mer ladet. Når ladningen overstiger Rayleigh-grensen, dissocieres dråpen eksplosivt, og etterlater en strøm av ladede (positive) ioner

I 1882 estimerte Lord Rayleigh teoretisk den maksimale ladningen en væskedråpe kunne bære før fine væskestråler ble skutt ut.[6] Dette er nå kjent som Rayleigh-grensen.

I 1914 publiserte John Zeleny arbeid om oppførsel av væskedråper på slutten av glaskapillærene og presenterte bevis for forskjellige elektrospraymodi.[7] Wilson og Taylor[8] og Nolan undersøkte elektrospray på 1920-tallet[9] og Macky i 1931.[10] Elektrospray-kjeglen (nå kjent som Taylor-kjeglen) ble beskrevet av Sir Geoffrey Ingram Taylor.[11]

Den første bruken av elektrosprayionisering med massespektrometri ble rapportert av Malcolm Dole i 1968.[12][13] John Bennett Fenn ble tildelt Nobelpris i kjemi i 2002 for utvikling av elektrospray-ioniseringsmassespektrometri på slutten av 1980-tallet.[14]

Ioniseringsmekanisme

[rediger | rediger kilde]
Fenn's første elektrospray-ioniseringskilde koblet til et enkelt kvadrupol-massespektrometer

Væsken som inneholder analyttene av interesse blir spredt ved elektrospray[15] i en fin aerosol. Fordi ionedannelsen involverer omfattende fordampning av løsemiddel (også kalt desolvasjon), blir de typiske løsningsmidlene for elektrosprayionisering fremstilt ved å blande vann med flyktige organiske forbindelser (f.eks. Metanol[16] acetonitril). For å redusere den innledende dråpestørrelsen blir forbindelser som øker ledningsevnen (f.eks. Eddiksyre) vanligvis tilsatt til løsningen. Disse speciene virker også for å gi en kilde til protoner for å lette ioniseringsprosessen. Elektrospray med stor strømning kan ha nytte av forstøvning av en oppvarmet inert gass som nitrogen eller karbondioksid i tillegg til ESI-kildens høye temperatur.[17] Aerosolen føres inn i det første vakuumtrinnet til et massespektrometer gjennom en kapillær som bærer en potensiell forskjell på omtrent 3000 V, som kan varmes opp for å hjelpe ytterligere fordampning av løsemiddel fra de ladede dråpene. Løsningsmidlet fordamper fra en ladet dråpe og blir ustabil når den når sin Rayleigh-grense. På dette tidspunktet deformeres dråpen ettersom den elektrostatiske frastøtingen av lignende ladninger, i en stadig synkende dråpestørrelse, blir kraftigere enn overflatespenningen som holder dråpen sammen.[18] På dette tidspunktet gjennomgår dråpen Coulomb-fisjon, hvorved den originale dråpen 'eksploderer' og skaper mange mindre, mer stabile dråper. De nye dråpene gjennomgår desolvering og deretter videre Coulomb-splittelser. Under fisjonen mister dråpen en liten prosentandel av massen (1,0–2,3%) sammen med en relativt stor prosentandel av ladningen (10–18%).[19][20]

Det er to hovedteorier som forklarer den endelige produksjonen av gassfase-ioner: Ionfordampningsmodellen (IEM fra ion evaporation model) og ladningsrestmodellen (CRM fra charge residue model). IEM antyder at når dråpen når en viss radius, blir feltstyrken på dråpens overflate stor nok til å hjelpe feltdesorpsjonen av solverte ioner.[21][22] CRM antyder at elektrospraydråper gjennomgår fordampnings- og fisjonssykluser, og til slutt fører avkomdråper som i gjennomsnitt inneholder en analytion eller mindre.[12] Gassfaseionene dannes etter at de gjenværende løsemiddelmolekylene er fordampet, og etterlater analytten med ladningene som dråpen bar.

IEM, CRM og CEM

Et stort bevis viser enten direkte eller indirekte at små ioner (fra små molekyler) frigjøres i gassfasen gjennom ionefordampningsmekanismen,[22][23][24] mens større ioner (fra foldede proteiner for eksempel) form av ladet restmekanisme.[24][24][24]

En tredje modell som påkaller kombinert ladet restfeltutslipp er foreslått.[25] En annen modell kalt chain ejection model (CEM) er foreslått for uordnede polymerer (utfoldede proteiner).[26]

Ionene observert ved massespektrometri kan være kvasimolekylære ioner dannet ved tilsetning av en hydrogenkation og betegnet [M + H]+, eller av en annet kation som natriumionet, [M + Na]+, eller fjerning av en hydrogenkjerne , [M − H]−. Multipladede ioner som [M + nH]n+ blir ofte observert. For store makromolekyler kan det være mange ladetilstander, noe som resulterer i en karakteristisk ladetilstandskonvolutt. Alt dette er jevn-elektronionespecier: elektroner (alene) blir ikke tilsatt eller fjernet, i motsetning til i andre ioniseringskilder. Analytene er noen ganger involvert i elektrokjemiske prosesser, noe som fører til forskyvninger av de tilsvarende toppene i massespektret. Denne effekten demonstreres i direkte ionisering av edle metaller som kobber, sølv og gull ved bruk av elektrospray.[27]

Referanser

[rediger | rediger kilde]
  1. ^ Ho, CS; Lam, CWK; Chan, MHM; Cheung, RCK; Law, LK; Lit, LCW; Ng, KF; Suen, MWM; Tai, HL (Februar 2003). «Electrospray Ionisation Mass Spectrometry: Principles and Clinical Applications». The Clinical Biochemist Reviews. 1. 24: 3–12. ISSN 0159-8090. PMC 1853331 Åpent tilgjengelig. PMID 18568044. Besøkt 26. april 2021. 
  2. ^ Pitt, James J (Februar 2009). «Principles and Applications of Liquid Chromatography-Mass Spectrometry in Clinical Biochemistry». The Clinical Biochemist Reviews. 1. 30: 19–34. ISSN 0159-8090. PMC 2643089 Åpent tilgjengelig. PMID 19224008. Besøkt 26. april 2021. 
  3. ^ Yamashita, Masamichi; Fenn, John B. (1. september 1984). «Electrospray ion source. Another variation on the free-jet theme». The Journal of Physical Chemistry. 20. 88: 4451–4459. ISSN 0022-3654. doi:10.1021/j150664a002. Besøkt 26. april 2021. 
  4. ^ Fenn, J. B.; Mann, M.; Meng, C. K.; Wong, S. F.; Whitehouse, C. M. (6. oktober 1989). «Electrospray ionization for mass spectrometry of large biomolecules». Science. 4926 (på engelsk). 246: 64–71. ISSN 0036-8075. PMID 2675315. doi:10.1126/science.2675315. Besøkt 26. april 2021. 
  5. ^ Markides, K; Gräslund, A. «Advanced information on the Nobel Prize in Chemistry 2002» (PDF) (pressemelding). The Nobel Foundation. 
  6. ^ Rayleigh, Lord (September 1882). «XX. On the equilibrium of liquid conducting masses charged with electricity». The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 87 (på engelsk). 14: 184–186. ISSN 1941-5982. doi:10.1080/14786448208628425. Besøkt 26. april 2021. 
  7. ^ Zeleny, John (1. februar 1914). «The Electrical Discharge from Liquid Points, and a Hydrostatic Method of Measuring the Electric Intensity at Their Surfaces». Physical Review. 2 (på engelsk). 3: 69–91. ISSN 0031-899X. doi:10.1103/PhysRev.3.69. Besøkt 26. april 2021. 
  8. ^ Wilson, C. T. R.; Taylor, G. I. (Juli 1925). «The bursting of soap-bubbles in a uniform electric field». Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 5 (på engelsk). 22: 728–730. ISSN 0305-0041. doi:10.1017/S0305004100009609. Besøkt 26. april 2021. 
  9. ^ Nolan, J. J. (1926). "Universal scaling laws for the disintegration of electrified drops". Proc. R. Ir. Acad. A. 37: 28.
  10. ^ Macky, W. A.; Wilson, Charles Thomson Rees (1. oktober 1931). «Some investigations on the deformation and breaking of water drops in strong electric fields». Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. 822. 133: 565–587. doi:10.1098/rspa.1931.0168. Besøkt 26. april 2021. 
  11. ^ Taylor, Geoffrey Ingram (28. juli 1964). «Disintegration of water drops in an electric field». Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1382. 280: 383–397. doi:10.1098/rspa.1964.0151. Besøkt 26. april 2021. 
  12. ^ a b Dole, Malcolm; Mack, L. L.; Hines, R. L.; Mobley, R. C.; Ferguson, L. D.; Alice, M. B. (1. september 1968). «Molecular Beams of Macroions». The Journal of Chemical Physics. 5. 49: 2240–2249. ISSN 0021-9606. doi:10.1063/1.1670391. Besøkt 26. april 2021. 
  13. ^ Applied electrospray mass spectrometry. New York: Marcel Dekker. 2002. s. 4–. ISBN 0-8247-4419-5. OCLC 54048156. 
  14. ^ «The Nobel Prize in Chemistry 2002». NobelPrize.org (på engelsk). Besøkt 26. april 2021. 
  15. ^ Pozniak, Boguslaw P.; Cole, Richard B. (April 2007). «Current measurements within the electrospray emitter». Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 4 (på engelsk). 18: 737–748. ISSN 1044-0305. doi:10.1016/j.jasms.2006.11.012. Besøkt 26. april 2021. 
  16. ^ Olumee, Zohra; Callahan, John H.; Vertes, Akos (November 1998). «Droplet Dynamics Changes in Electrostatic Sprays of Methanol−Water Mixtures». The Journal of Physical Chemistry A. 46 (på engelsk). 102: 9154–9160. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp982027z. Besøkt 26. april 2021. 
  17. ^ Fernández de la Mora, Juan (Januar 2007). «The Fluid Dynamics of Taylor Cones». Annual Review of Fluid Mechanics. 1 (på engelsk). 39: 217–243. ISSN 0066-4189. doi:10.1146/annurev.fluid.39.050905.110159. Besøkt 26. april 2021. 
  18. ^ Electrospray and MALDI mass spectrometry : fundamentals, instrumentation, practicalities, and biological applications (2nd ed utg.). Hoboken, N.J.: Wiley. 2010. s. 4. ISBN 978-0-470-58889-5. OCLC 662453085. 
  19. ^ Li, Kuo-Yen; Tu, Haohua; Ray, Asit K. (1. april 2005). «Charge Limits on Droplets during Evaporation». Langmuir. 9. 21: 3786–3794. ISSN 0743-7463. doi:10.1021/la047973n. Besøkt 26. april 2021. 
  20. ^ Kebarle, Paul; Verkerk, Udo H. (2009). «Electrospray: From ions in solution to ions in the gas phase, what we know now». Mass Spectrometry Reviews. 6 (på engelsk). 28: 898–917. ISSN 1098-2787. doi:10.1002/mas.20247. Besøkt 26. april 2021. 
  21. ^ Iribarne, J. V.; Thomson, B. A. (15. mars 1976). «On the evaporation of small ions from charged droplets». The Journal of Chemical Physics. 6. 64: 2287–2294. ISSN 0021-9606. doi:10.1063/1.432536. Besøkt 26. april 2021. 
  22. ^ a b Nguyen, S.; Fenn, J. B. (23. januar 2007). «Gas-phase ions of solute species from charged droplets of solutions». Proceedings of the National Academy of Sciences. 4 (på engelsk). 104: 1111–1117. ISSN 0027-8424. PMC 1783130 Åpent tilgjengelig. PMID 17213314. doi:10.1073/pnas.0609969104. Besøkt 26. april 2021. 
  23. ^ Gamero-Castaño, M.; Fernández de la Mora, J. (28. juni 2000). «Direct measurement of ion evaporation kinetics from electrified liquid surfaces». The Journal of Chemical Physics. 2. 113: 815–832. ISSN 0021-9606. doi:10.1063/1.481857. Besøkt 26. april 2021. 
  24. ^ a b c d «Electrospray ionization of large multiply charged species proceeds via Dole’s charged residue mechanism». Analytica Chimica Acta. 1 (på engelsk). 406: 93–104. 1. februar 2000. ISSN 0003-2670. doi:10.1016/S0003-2670(99)00601-7. Besøkt 26. april 2021. 
  25. ^ Hogan, Christopher J.; Carroll, James A.; Rohrs, Henry W.; Biswas, Pratim; Gross, Michael L. (1. januar 2009). «Combined Charged Residue-Field Emission Model of Macromolecular Electrospray Ionization». Analytical Chemistry. 1. 81: 369–377. ISSN 0003-2700. PMC 2613577 Åpent tilgjengelig. PMID 19117463. doi:10.1021/ac8016532. Besøkt 26. april 2021. 
  26. ^ Konermann, Lars; Ahadi, Elias; Rodriguez, Antony D.; Vahidi, Siavash (2. januar 2013). «Unraveling the Mechanism of Electrospray Ionization». Analytical Chemistry. 1. 85: 2–9. ISSN 0003-2700. doi:10.1021/ac302789c. Besøkt 26. april 2021. 
  27. ^ Li, Anyin; Luo, Qingjie; Park, So-Jung; Cooks, R. Graham (2014). «Synthesis and Catalytic Reactions of Nanoparticles formed by Electrospray Ionization of Coinage Metals». Angewandte Chemie International Edition. 12 (på engelsk). 53: 3147–3150. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/anie.201309193. Besøkt 26. april 2021. 
Hentet fra «https://no.wikipedia.org/w/index.php?title=Elektronsprayionisering&oldid=23014645»