Kjemisk ionisering

Kjemisk ionisering (forkortet CI fra engelsk Chemical ionization) er en myk ioniseringsteknikk som brukes i massespektrometri. Dette ble først introdusert av Burnaby Munson og Frank H. Field i 1966. Denne teknikken er en gren av kjemisk gassformet ion-molekyl. Reagensgassmolekyler ioniseres ved elektronionisering, som deretter reagerer med analytmolekyler i gassfasen for å oppnå ionisering. Negativ kjemisk ionisering (NCI), ladningsutveksling kjemisk ionisering og kjemisk ionisering ved atmosfærisk trykk (APCI) er noen av de vanligste variasjonene av denne teknikken. CI har flere viktige anvendelser innen identifikasjon, strukturoppklaring og kvantifisering av organiske forbindelser. Ved siden av anvendelsene innen analytisk kjemi, strekker nytten i kjemisk ionisering seg også mot biokjemiske, biologiske og medisinske felt.

Prinsipper for drift

Kjemisk ionisering krever en lavere mengde energi sammenlignet med elektronionisering (EI), men dette avhenger av det anvendte reaktantmaterialet. Denne ioniseringsmekanismen med lav energi gir mindre eller noen ganger ingen fragmentering, og vanligvis et enklere spektrum. Mangelen på fragmentering begrenser mengden strukturell informasjon som kan bestemmes om det ioniserte speciet. Imidlertid har et typisk CI-spektrum en lett identifiserbar protonert molekylær ionetopp [M+1]⁺, som tillater enkel bestemmelse av molekylær masse. Denne teknikken krever overføring av specier med høy masse fra reagensgassen til analytten, og derfor regulerer ikke Franck-Condon-prinsippet ioniseringsprosessen. CI er således ganske nyttig i tilfeller der energien til de bombarderende elektronene i EI er høy, noe som utelukkende resulterer i fragmentering av analytten, noe som får molekylion-toppen til å være mindre påviselig eller helt fraværende.

Instrumentering

CI bruker en vanlig kilde for ionisering som EI, med noen modifikasjoner. For å lette reaksjonene mellom ionegassene holdes kammeret tetthet med et trykk rundt 1 torr. Elektroner produseres gjennom et metallfilament, som er laget av wolfram, rhenium eller iridium og beveger seg til en lengre avstand i ioniseringskammeret på grunn av den høye energi som den besitter. I motsetning til EI er ikke magneten og elektronfellen nødvendig for CI, siden elektronstrålen ikke beveger seg til enden av kammeret. Trykket inne i kammeret holdes under 10⁻⁴ torr.

Mekanisme

Et CI-eksperiment innebærer bruk av gassfase syre-base-reaksjoner i kammeret. Ioner produseres gjennom kollisjonen av analytten med ioner av en reagensgass som er tilstede i ionekilden. Noen vanlige reagensgasser inkluderer: metan, ammoniakk, vann og isobutan. Inne i ionekilden er reagensgassen til stede i stort overskudd sammenlignet med analytten. Elektroner som kommer inn i kilden med energi rundt 200-500 eV vil fortrinnsvis ionisere reagensgassen. Deretter produserer ion/molekylreaksjonene mer stabile reagensioner, og de resulterende kollisjonene med andre reagensgassmolekyler vil skape et ioniseringsplasma. Positive og negative ioner av analytten dannes ved reaksjoner med dette plasmaet.

Følgende reaksjoner er mulige med metan som reagensgass.

Primær ionedannelse

${\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}$

Sekundære reagensioner

${\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}$

${\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}$

Produktiondannelse

${\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}$    (protonering)

${\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}$    (${\ce {H^-}}$ abstraksjon)

${\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}$    (adduktdannelse)

${\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}$    (ladningsutveksling)

Hvis ammoniakk er reagensgassen,

${\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}$

${\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}$

${\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}$

For isobutan som reagensgass,

${\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{og andre ioner}})$

${\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}$

${\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}$

Selvkjemisk ionisering er mulig hvis reagensionet er en ionisert form av analytten.

Fordeler og begrensninger

De høyenergiske molekylionene som produseres av bombingen med elektroner, overfører energien til nøytrale molekyler via kollisjon. Dette gjør at analyttene kan være mindre fragmenterte, og derfor kan molekylvekten til en ukjent analyt bestemmes. Omfanget av fragmentering styres av riktig valg av reagensgass. Spektrene gitt av CI er enklere og mer følsomme sammenlignet med andre ioniseringsmetoder. Videre kan noen variasjoner av CI kobles til kromatografiske separasjonsteknikker, og forbedrer derved dets nytte ved identifisering av forbindelser. Imidlertid er denne metoden begrenset til flyktige forbindelser, og på grunn av mindre fragmentering kan mindre mengde informasjon oppnås.