Atmosfærisk trykk laserionisering

Atmosfærisk trykk laserionisering er en ioniseringsmetode ved atmosfærisk trykk for massespektrometri (MS). Laserlys i UV-området brukes til ionisering av molekyler i en resonansforbedret multifoton-ioniseringsprosess (REMPI). Det er en selektiv og sensitiv ioniseringsmetode for aromatiske og polyaromatiske forbindelser. Atmosfærisk fotoionisering er den siste innen utvikling av atmosfæriske ioniseringsmetoder.

Ioniseringsprinsipp

APLI-ioniseringsmekanisme: Et molekyl M føres fra den elektroniske grunntilstanden til en elektronisk eksitert tilstand A ved absorpsjon av et foton hvis fotonenergien passer til energien til en eksitert tilstand. Molekylet slapper av etterpå eller ved absorpsjon av en annet foton ved tilstrekkelig høye fotonstrømmer, ioniseringspotensialet er nådd: Ett elektron blir fjernet fra molekylet og det dannes et radikalkation. For effektiv ionisering ved absorpsjon av to fotoner er det nødvendig med høy tetthet av elektroniske tilstander i mellomområdet.

Eksitering av elektroner i atomer og molekyler ved absorpsjon av en eller flere fotoner kan være tilstrekkelig for den romlige separasjonen av elektronet og atomet eller molekylet. I gassfasen kalles denne prosessen fotoionisering. Den samlede energien til de absorberte fotonene i denne prosessen må være over ioniseringspotensialet til atomet eller molekylet.

I det enkleste tilfellet har et enkelt foton tilstrekkelig energi til å overvinne ioniseringspotensialet. Denne prosessen kalles derfor enkeltfotonionisering, det er det grunnleggende prinsippet for fotoionisering ved atmosfæretrykk (APPI). For tilstrekkelig høye effekttettheter av det innfallende lyset kan også ulineære absorpsjonsprosesser som absorpsjon av minst to fotoner i en rask sekvens via virtuelle eller reelle tilstander forekomme. Hvis den samlede energien til de absorberte fotonene er høyere enn ioniseringspotensialet, kan denne absorpsjonsprosessen med multifotoner også føre til ionisering av atomet eller molekylet. Denne prosessen kalles multifotonionisering (MPI).

Laserlyskildene som brukes i APLI har effekttettheter som tillater multifotoonisering via stabile elektroniske tilstander i molekylet eller atomet. Den nødvendige effekttettheten må være tilstrekkelig høy, slik at en andre fotoner kan absorberes med en rimelig sannsynlighet i løpet av den første nådde elektroniske tilstanden, som ligger i området noen få nanosekunder. Deretter dannes en radikal kation:

${\ce {\mathsf {M->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]M^{\ast }->[{h\nu \ (5\ {\ce {eV}})}]{M^{+.}}+e^{-}}}}$

Denne prosessen kalles resonansforbedret flerfotonionisering (REMPI). I tilfelle APLI har begge absorberte fotoner samme bølgelengde, som kalles "1 + 1 REMPI".

De fleste av de organiske molekylene som er gunstige for en fotoioniseringsmetode har ioniseringspotensialer mindre enn ca. 10 eV. Dermed benytter APLI lys med en fotonenergi på rundt 5 eV som tilsvarer en bølgelengde på ca. 250 nm, som er i den ultrafiolette (UV) delen av det elektromagnetiske spekteret.

Typiske lasersystemer som brukes i APLI er kryptonfluoridlaser (λ = 248 nm) og frekvens firedoblet Nd:YAG-laser (λ = 266 nm)

Kjennetegn

APLI har noen spesielle egenskaper på grunn av ionisering med UV-laserlys:

Kobling til atmosfæriske trykk ionkilder

APLI kan kobles til en eksisterende atmosfærisk trykk (AP) ionekilde med APLI. I prinsippet må bare det ioniserende laserlyset kobles til den eksisterende ionekilden gjennom UV-gjennomsiktige vinduer.

Koblinger med separasjonsmetoder som Superkritisk fluidkromatografi (SFC) og Chip-Electrospray (Chip-ESI) har også blitt demonstrert med APLI.

Selektivitet

APLI er en selektiv ioniseringsmetode, fordi 1 + 1 REMPI-ionisering krever en tilstrekkelig eksisterende elektronisk mellomtilstand, og begge elektroniske overganger må være kvantemekanisk tillatt. UV-avstemming og diskrete energitilstander av analyt tillater forbedret ionisering med redusert bakgrunnssignal.

Spesielt polynukleære aromatiske forbindelser oppfyller de spektroskopiske kravene til 1 + 1 REMPI, og dermed er APLI en ideell ioniseringsmetode for påvisning av polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH).

Selektiviteten er også en ulempe hvis direkte ionisering av et analytmolekyl ikke er mulig med APLI. I dette tilfellet kan analytmolekylet være kjemisk koblet med et merkemolekyl som er følsomt for APLI. Hvis en slik derivatiseringsreaksjon er tilgjengelig, kan selektiviteten til APLI utvides til andre molekylklasser.

Høy sensitivitet

Absorpsjonstverrsnitt av nitrogen, oksygen og noen vanlige LC-løsningsmidler ved ioniseringsenergiene til APPI (10 eV) og APLI (5 eV). Lyset som brukes av APPI absorberes sterkt av stoffer i ionekilden (oksygen og løsemiddeldamp)

I forhold til enkelt foton ionisering (APPI) med vakuum ultrafiolett lys (λ = 128 nm) er APLI mye mer følsom, spesielt i applikasjoner med væskekromatografi (LC-MS). Selektiviteten til APLI er en faktor som bidrar til selektiviteten, men under LC-forhold lider APPI av en annen effekt: VUV-lyset som brukes av APPI trenger ikke dypt inn i ionekildens geometri, fordi løsningsmidlene som brukes av LC, som er tilstede som damp i ionekilden, absorberer sterkt VUV-lyset. For UV-lyset fra APLI er LC-løsningsmidlene praktisk talt gjennomsiktige, og dermed tillater APLI generering av ioner i hele ionekildevolumet.

Uavhengighet av ionedannelse fra elektriske felt

I motsetning til andre ioniseringsmetoder som elektrosprayionisering (ESI) og kjemisk ionisering ved atmosfærisk trykk (APCI), tillater APLI generering av ioner uavhengig av elektriske felt, fordi sonen for ionedannelse bare styres av laserlyset. Dette tillater noen spesielle metoder, for eksempel måling av det romlige oppløste ionesignalet (distribusjon av ionaksept - DIA) med APLI for eksempel, som brukes i utviklingen av nye ionkilder.