Frysepunktsnedsettelse

Frysepunktsnedsettelse er en senkning av frysepunktet til en ren væske når det oppløses et annet stoff i den. Effekten har mange praktiske anvendelser som bruk av frysevæske i biler og strøing av salt på islagte veier. Den er et eksempel på en kolligativ effekt som bare avhenger av konsentrasjonen av tilsatt stoff og ikke dets egenskaper.

Fenomenet har vært kjent i lang tid tilbake i historien.^[1] Den første, systematiske undersøkelse av hvordan den avhenger av løsemiddelet og egenskaper av det tilsatte stoffet, ble gjort av den franske fysiker François-Marie Raoult rundt 1880.^[2] Han fant at effekten er proporsjonal med molfraksjonen av oppløste molekyler eller ioner i løsningen, men uavhengig hva slags stoff som blir oppløst. Dette gjelder for tynne løsninger hvor antall tilsatte molekyler er mye mindre enn antallet av molekyler i løsemiddelet. Da kan størrelsen til frysepunktsnedsettelsen skrives som

\Delta T=b\cdot K_{m}

Her avhenger den kryoskopiske konstanten K_m kun av egenskaper til løsemiddelet, mens b er molaliteten til det tilsatte stoffet. Den er gitt som antall mol delt på vekten av det rene løsemiddelet. Denne empiriske loven er nært knyttet til Raoults lov for den tilsvarende senkning av damptrykket for løsningen og kan forklares ved bruk av termodynamikk.

Anvendelser

**Karakteristiske verdier:**
Stoff	Formel	T_m °C	ΔH kJ/mol	K_m K kg/mol
Vann	H₂O	0	6,01	- 1,86
Benzen	C₆H₆	+ 5,5	9,95	- 5,07
Sykloheksan	C₆H₁₂	+ 6,5	2,63	- 20,6
Etylenglykol	C₂H₆O₂	- 13,0	11,23	- 3,11
Glyserol	C₃H₈O₃	+ 18,2	8,48	- 3,56
Fenol	C₆H₅OH	+ 40,9	11,29	- 6,84

Størrelsen av fryspunktsnedsettelsen er bestemt av konstant K_m. Den er oppgitt for noen typiske løsemiddel i tabellen til høyre.^[3] Av disse er vann det mest kjente. Under standard forhold fryser det ved 0 °C. Den mest utbredte vannløsningen er sjøvann som inneholder salt med en vektprosent på om lag 3,5 %. Denne delen medfører en reduksjon av frysepunktet slik at sjøvann fryser først under 0 °C og havene forblir lettere isfrie.

Fra de karakteristiske verdiene i tabellen kan man nå regne ut denne effekten. Koksalt NaCl har en molar masse M₁ = (23 + 35) g/mol = 58 g/mol. En liter sjøvann inneholder 35 g som dermed tilsvarer 35 g/(58 g/mol ) = 0,6 mol slikt salt. Bruker man så formelen for frysepunktsnedsettelsen sammen med den tilsvarende konstanten fra tabellen, blir frysepunktet redusert med

\Delta T=2\times {0,6\mathrm {mol}  \over 1\mathrm {kg} }\times (-1,86)\,\mathrm {Kkg \over mol} =-2,2\,\mathrm {K}

Den ekstra faktoren 2 her skyldes at saltmolekylet NaCl løser seg opp i enkelte ioner Na⁺ og Cl^- som betyr at antall nye partikler i løsningen er dobbelt så stort som antall saltmolekyler. Dette resultatet sier at sjøvann begynner ikke å fryse til før under - 2 °C.

Denne effekten benyttes ved å strø salt på isete veier om vinteren for å få isen til å smelte. Dette er eksempel på en kuldeblanding av vann og NaCl som før i tiden ble brukt til å lage iskrem. Avhengig av mengden salt, kan frysepunktet teoretisk senkes helt ned til - 21 °C. Saltinnholdet er da 23 % vektprosent som tilsvarer det eutektiske punktet hvor vann er mettet med salt. I slike kuldeblandinger benyttes også kalsiumklorid CaCl₂ som kan gi lavere temperaturer og ikke forårsaker samme korrosjon på bilene.

Samme prinsipp benyttes også ved avising av fly om vinteren. Man benytter da mange forskjellige kjemikalier, som for eksempel blandinger med etylenglykol. Det er da viktig at sprøytemiddelet blir lengst mulig sittende fast på vingene slik at dannelse av is forhindres også etter at flyet er kommet opp i luften.

Kryoskopi

Molaliteten til stoffet som er løst opp i væsken, avgjør hvor stor nedsettelsen av frysepunktet vil bli. Den er b = n₁/m₀ hvor n₁ er antall mol tilsatt stoff, og m₀ er massen til det rene løsemiddelet. Nå er n₁ = m₁/M₁ hvis massen av det tilsatte stoffet er m₁ og det har en molar masse M₁. Derved kan formelen for frysepunktsnedsettelsen skrives som

\Delta T={K_{m} \over M_{1}}{m_{1} \over m_{0}}

På denne formen kan man bestemme molekylmassen M₁ til et ukjent stoff ved å veie det, løse det opp i en kjent mengde løsemiddel og så måle den resulterende senkningen av frysepunktet. Konstanten K_m antas da bestemt ved å gjennomføre samme måling med et kjent stoff. Dette var en utbredt metode i tidligere tider og ble omtalt som kryoskopi, det vil si målinger ved hjelp av kulde.

Termodynamisk utledning

Ved frysepunktet er den rene væsken (v) i likevekt med den faste fasen (s) av løsemiddelet. Da er det kjemiske potensialet for de to fasene like store, det vil si at G_v = G_s da kjemisk potensial er det samme som Gibbs fri energi per mol. Hvis et annet stoff løses opp i denne væsken, vil dens kjemiske potensial forandres til G_v + RT ln x₀ der R er gasskonstanten og x₀ = 1 - x₁ er molfraksjonen til løsemiddelet. De kjemiske potensialene i de to fasene må fremdeles være like store ved likevekt. Nå gir denne betingelsen at

\ln x_{0}=-{\Delta G \over RT}

hvor G_v - G_s er den molare forandringen av Gibbs fri energi ved smeltningen av den faste fasen. Ved en gitt temperatur er ΔG = ΔH - TΔS der ΔH er forskjellen i entalpi mellom de to fasene og ΔS den tilsvarende forskjellen i entropien. Entalpiforandringen ΔH er ikke noe annet enn smeltevarmen for den faste fasen av løsemiddelet.

For rent løsemiddel som har x₀ = 1 og er i likevekt ved frysepunktet T_m vil ΔG = 0 som betyr at ΔS = ΔH/T_m . Likevektsbetingelsen kan derfor skrives som

\ln(1-x_{1})=-{\Delta H \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T_{m}}\right)

For tynne oppløsninger er molfraksjonen x₁ av tilsatt stoff mye mindre enn én slik at ln (1 - x₁) = - x₁. Derfor blir den modifiserte smeltetemperaturen T bare litt forskjellig fra den opprinnelige T_m . Defineres nå frysepunktsnedsettelsen som ΔT = T - T_m, blir den dermed

\Delta T=-{RT_{m}^{2} \over \Delta H}x_{1}

At svaret er negativt, bekrefter bare at dette er en senkning av frysetemperaturen. For vann er denne T_m = 273 K og smeltevarmen ΔH = 6010 J/mol. Skrives svaret som ΔT = Kx₁, blir da K = - 103 K når man benytter at gasskonstanten har verdien R = 8,31 J/mol K.

I stedet for å uttrykke frysepunktsnedsettelsen ved molfraksjonen x₁ = n₁/(n₀ + n₁) av tilsatt stoff, er det mer vanlig å angi den som en funksjon av molaliteten b = n₁/m₀ til løsningen. Her er m₀ = n₀M₀ massen til løsningsmiddelet som består av n₀ mol og har molar masse M₀. Da mengden av tilsatt stoff er antatt å være liten, har man tilnærmet at x₁ = n₁/n₀ slik at x₁ = bM₀. Dermed blir

\Delta T=b\cdot K_{m}

hvor den kryoskopiske konstanten nå er K_m = KM₀ = - RM₀T_m²/ΔH. Molvekten for vann H₂O er M₀ = 18 g/mol slik at for dette løsemiddelet er K_m = - 103 K⋅18 g/mol = - 1,86 K kg/mol som er verdien i tabellen..

Se også

Referanser

^ J. Güémez, C. Fiolhais and M. Fiolhais, Reproducing Black’s experiments: freezing point depression and supercooling of water Arkivert 9. august 2017 hos Wayback Machine., Eur. J. Phys. 23, 83-91 (2002).
^ François-Marie Raoult, Loi générale de la congélation de solutions, Comptes Rendues 95, 1030 - 1033 (1882).
^ D.R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 77 ed. CRC Press, New York (1996). ISBN 0-8493-0477-6.

Litteratur

H.A. Bent, The second law: An introduction to classical and statistical thermodynamics, Oxford University Press, Oxford (1965). ISBN 0-195-00828-6.
I.N. Levine, Physical Chemistry, McGraw-Hill, New York (2008). ISBN 978-0072538625.

[1] J. Güémez, C. Fiolhais and M. Fiolhais, Reproducing Black’s experiments: freezing point depression and supercooling of water Arkivert 9. august 2017 hos Wayback Machine., Eur. J. Phys. 23, 83-91 (2002).

[2] François-Marie Raoult, Loi générale de la congélation de solutions, Comptes Rendues 95, 1030 - 1033 (1882).

[3] D.R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, 77 ed. CRC Press, New York (1996). ISBN 0-8493-0477-6.

[1]

[2]

[3]