Karakteristisk røntgenstråling

Fra Wikipedia, den frie encyklopedi
Karakteristisk røntgenstråling skyldes overganger mellom de innerste elektronskallene.

Karakteristisk røntgenstråling er et linjespektrum av røntgenstråling som skyldes overganger mellom de innerste elektronskallene i tunge atom. Spektrallinjene kan derfor benyttes til å identifisere grunnstoff og danner grunnlaget for moderne røntgenspektroskopi. Denne strålingen ble først påvist av Charles Barkla som i 1917 ble belønnet med Nobelprisen i fysikk for oppdagelsen.

I motsetning av det kontinuerlige spektret som blir dannet ved bremsestråling i et røntgenrør, oppstår den karakteristiske strålingen ved at et elektron blir slått ut av et indre elektronskall i atomet. Dette «hullet» eller vakansen blir så fylt med et nytt elektron fra et litt høyere energinivå. Samtidig blir et foton sent ut med en frekvens som bestemmes på samme måte som i Bohrs atommodell. Denne prosessen gir opphav til et linjespektrum som vanligvis er enklere å forstå enn det optiske spektret som fremkommer ved overganger mellom nivåer i de ytterste skallene.[1]

Etter at røntgendiffraksjon ble oppdaget av Max Laue i 1912 og etableringen av Braggs lov samme år, kunne bølgelengdene i denne strålingen presist bestemmes ved bruk av passende krystaller. Dette gjorde det mulig for Henry Moseley å bestemme atomnummerne til alle grunnstoffene for første gang éntydig i 1914. Siden har den karakteristiske røntgenstrålingen vært en viktig del av all moderne strukturbestemmelse i materialfysikken.

Klassifikasjon[rediger | rediger kilde]

De to karakteristiske K-linjene i rhodium stikker ut av en kontinuerlig bakgrunn med bremsestråling..

Barkla hadde i 1911 påvist en karakteristisk K-linje og en mindre energetisk L-linje i forskjellige element eller grunnstoff. De mer nøyaktige eksperimentene til Moseley i 1913 viste at K-linjen i hvert element tyngre enn aluminium består av to linjer som han ga navnene Kα og Kβ. På samme måte viste han at L-linjen for et element inneholder enda flere, nærliggende linjer Lα, Lβ, Lγ etc.

Hans viktigste resultat var at disse karakteristiske linjene har frekvenser som med overraskende god nøyaktighet er gitt ved hva som nå kalles Moseleys lov. Den sier at kvadratroten av frekvensen øker proporsjonalt med antall positive elementærladninger Z  i atomkjernen til grunnstoffet. Atomnummeret som gir dets plass i periodesystemet, kunne dermed settes lik med dette ladningstallet. Det gir også antall elektroner rundt kjernen når atomet er i en nøytral tilstand. Moseley kunne på dette viset forklare flere uregelmessigheter i det periodiske systemet og forutsi eksistensen av grunnstoff som ennå ikke var oppdaget.[2]

Elektronskall[rediger | rediger kilde]

Den første forklaringen av den karakteristiske røntgenstrålingen ble gitt allerede i 1914 av Walther Kossel som arbeidet i gruppen rundt Arnold Sommerfeld ved Universitetet i München. Han argumenterte for at den skyldes en overgang mellom de innerste elektronene rundt atomkjernen. Når et av disse elektronene blir slått ut av atomet, kan dets plass fylles igjen ved at et nytt elektron fra et høyere energinivå tar dets plass ved samtidig utsendelse av et foton med frekvens gitt ved differensen mellom de to energinivåene.

Denne strålingen har mye høyere energi enn for optiske overganger da de indre elektronene er utsatt for nesten hele kjerneladningen Ze. Derimot vil et valenselektron være påvirket av en kjerneladning som er redusert til omtrent e  på grunn av alle elektronene som befinner seg innenfor dette ytre elektronet.[3]

Skjematisk fremstilling av overgangene som gir de første tre K-linjene.

Fordelingen av elektroner i forskjellige skall med hovedkvantetall n = 1, 2, 3 og så videre tilsvarer elektroner i K-, L-, M- og høyere skall. De tilsvarende energinivåene er splittet opp og gir opphav til underskall avhengig av det asimutale kvantetallet ℓ = 0, 1, 2, .., n - 1. Fra Bohrs atommodell var det klart at hvert hovedskall inneholder i alt 2n 2 elektroner. Hvordan disse fordeler seg over de forskjellige underskallene, ble ikke klarlagt før i 1924 av den unge studenten Edmund Stoner. Delvis ut fra studier av den karakteristiske røntgenstrålingen kom han frem til at et underskall med kvantetall ℓ kan maksimalt inneholde 2(2ℓ + 1) elektroner. Denne innsikten lå til grunn for at Wolfgang Pauli året etterpå formulerte eksklusjonsprinsippet basert på at elektronet har et kvantemekanisk spinn s = 1/2.

De innerste elektronene tilhører fulle eller lukkete skall. Eksklusjonsprinsippet betyr at de tilsammen har null spinn og dreieimpuls. Når et enkelt elektron fjernes fra et slikt skall, oppstår det en «vakans» eller hull i skallet med samme kvantetall som det manglende elektronet. Kvantemekanisk vil derfor et slikt hull klassifiseres på samme måte som for et elektron i et atom. For eksempel, fjernes et elektron fra et p-underskall med 6 elektroner, vil det resulterende hullet ha ℓ = 1 og s = 1/2. Energien til hullet er direkte gitt ved energien til det manglende elektronet, men med motsatt fortegn.[4]

Hull som dannes i det innerste K-skallet, vil gi opphav til Kα-stråling når det fylles med et elektron fra L-skallet, Kβ-stråling når det fylles fra M-skallet og så videre. På samme måte oppstår serien av L-linjer når et hull i L-skallet fylles med et elektron fra M-skallet, N-skallet eller høyere skall.

Moseleys lov[rediger | rediger kilde]

Hvis man antar at energien til hvert elektron de indre skallene kun avhenger av hovedkvantetallet n, kan Moseleys lov gis en forklaring. Benytter man Bohrs atommodell vil da et slikt hull i et lukket skall ha en energi

der Ry er Rydberg-energien. Den elektriske ladningen fra atomkjernen er redusert med «skjermingskonstanten» σn som skyldes de elektronene som er innenfor elektronet under betraktning. Denne energien er derfor også den samme som trenges for å frigjøre et elektron eller ionisere atomet.[5]

Når et hull i et skall med kvantetall ni fylles med et elektron fra skallet nj, vil det skapte fotonet ha frekvensen

der R = Ry/hc er Rydberg-konstanten og når man antar at skjermingskonstantene i de to tilstandene er tilnærmet de samme. Dette kan forventes når ladningstallet Z er tilstrekkelig stort. Kvadratroten av denne frekvensen er nå proporsjonal med Z - σ som Moseley fant. For Kα-linjene fant han σ K = 1 slik at de har frekvenser

der faktoren 3/4 = 1/12 - 1/22. For Kβ-linjene er den tilsvarende faktoren 8/9 = 1/12 - 1/32 da dette hullet blir fylt med et elektron fra M-skallet som har n = 3. Ved de samme målingene fant Moseley den større verdien σ L = 7.4 for Lα-linjene. Det er som forventet da det ved disse overgangene befinner seg flere elektroner innenfor de to aktuelle elektronene.

Denne enkle loven til Moseley følger fra antagelsen av at skjermingskonstantene er tilnærmet de samme for de to energinivåene som inngår. Det er ikke i overensstemmelse med senere målinger av ionisasjonsenergier av det nøytrale atomet, noe som tilsvarer energiene En. At loven likevel gir en så tilnærmet god beskrivelse av et så stort datasett som Moseley etablerte, må i dag betraktes som en numerisk tilfeldighet som likevel har hatt stor betydning.[6]

Finstruktur[rediger | rediger kilde]

Illustrasjon av oppsplitting av hovedskallene i et atom på grunn av relativistiske effekter.

Moseleys lov var basert på Bohrs atommodell hvor det er antatt at elektronene beveger seg ikke-relativistisk, det vil se med hastigheter v  mye mindre enn lyshastigheten c. For hydrogenatomet med kjerneladning Z = 1 er dette en god antagelse. Men for tyngre kjerner med større ladninger vil hastighetene være av størrelsesorden v/c = hvor finstrukturkonstanten har en verdi α = 1/137 med god nøyaktighet. Det betyr at elektronenes hastigheten nærmer seg lyshastighet når Z ≫ 1, og man må beskrive dem i overenstemmelse med spesiell relativitetsteori.

En slik beregning for ble første gang gjennomført av Arnold Sommerfeld i 1916 ved bruk av Bohr-Sommerfeld kvantisering. Mens energinivåene i Bohr-modellen var uavhengig av det asimutale kvantetallet ℓ, vil relativistiske korreksjoner medføre at at et nivå med hovedkvantetall n splittes opp i n - 1 undernivå tilsvarende ℓ = 0, 1, 2, .., n - 1. Det betyr at K-skallet forblir usplittet, L-skallet splittes opp i et s-skall med ℓ = 0 og et p-skall med ℓ = 1. Tilsvarende vil M-skallet med n = 3 splittes opp i tre underskall og så videre.[7]

Denne finstrukturen i energinivåene var allerede påvist i H-spektret. Men den relativistiske effekten er mye større i røntgenspektret da den involverer elektroner i de innerste skallene og vil av den grunn være større med en faktor Z 4 i forhold til hydrogen. For eksempel for et element med atomnummer rundt Z = 35, blir den lille finstrukturkorreksjonen i hydrogen forstørret med en faktor som er omtrent en million.[3]

Moseley hadde allerede i 1914 sett at Kα-linjen i mange element var splittet i to komponenter Kα1 og Kα2. Dette kunne nå forklares ved at L-skallet var splittet i to. Nøyaktige målinger som ble gjort i laboratoriet til Manne Siegbahn ved Universitetet i Lund viste at denne effekten var i god overenstemmelse med Sommerfelds relativistiske teori for 22 forskjellige grunnstoff fra Cr til U. Likedan kunne forskjellen i frekvens mellom forskjellige L-linjer gis en kvantitativ forklaring.[8]

Spinn-banekobling[rediger | rediger kilde]

En mer presis beskrivelse av det karakteristiske røntgenspektret for forskjellige element ble først mulig etter 1925 da det ble klart at elektronet har et kvantemekanisk spinn s = 1/2. En grunn for at dette ble oppdaget var at Edmund Stoner hadde studert absorpsjon av røntgenstråling og påvist at det fantes tre ionisasjonsenergier for L-skallet og ikke to som Sommerfeld-teorien sa. Likedan fant man fem forskjellige slike energier for eksitasjoner fra M-skallet.[9]

Når elektronet har et spinn s = 1/2, vil hvert underskall i atomet klassifiseres ved et nytt kvantetall j = ℓ ± 1/2 som tilsvarer Sommerfelds «indre kvantetall». Det var også nødvendig for å forstå den anomale Zeeman-effekten. Bortsett fra s-orbitalene vil dermed hvert underskall med en viss verdi av ℓ splittes i to orbitaler på grunn av spinn-banekoblingen. K-skallet vil nå bestå av en orbital 1s1/2 med to elektroner, mens L-skallet vil splittes opp i tre energinivå som inneholder i alt åtte elektroner. De fordeler seg med to i orbitalen 2s1/2 og seks i p-orbitalene som nå er splittet opp i 2p1/2 som har j = 1/2 med to elektroner og 2p3/2 som har j = 3/2 og fire elektroner. På samme måte vil M-skallet splittes opp i fem underskall 3s1/2, 3p1/2, 3p3/2, 3d3/2 og 3d5/2 med tilsammen 2 + 2 + 4 + 4 + 6 = 18 elektroner. Generelt vil en resulterende orbital med indre kvantetall j  inneholde 2j + 1 elektroner når det er fullt.[3].

Denne oppsplittingen av de indre energinivåene tilsvarer den som finner sted i hydrogenatomet. Men der er det elektriske potensialet fra atomkjernen gitt nøyaktig ved Coulomb-potensialet. Det betyr at flere energinivå forblir de samme som for eksempel 2s1/2 og 2p1/2. Men potensialet som de indre elektronene beveger seg i, er skjermet og varierer med avstanden til kjernen på en annen måte. Denne «degenerasjonen» finner derfor ikke sted for disse tilstandene.

Utvalgsregler[rediger | rediger kilde]

Med tre energinivå i L-skallet skulle det i utgangspunktet også oppstå en oppsplittingen av Kα i tre komponenter i stedet for de to som observeres. Men dette er i overensstemmelse med kvantemekanikken som sier at ikke alle overganger er tillatte, men er styrt av visse «utvalgsregler» som kan formuleres ved forandringer i kvantetallene som finner sted. Da utsendelsen av et foton fra et atom tilsvarer elektrisk dipolstråling, vil forandringen av det asimutale kvantetallet mellom begynnelsestilstand og sluttilstand oppfylle Δℓ = ± 1. På lignende måte må forandringen av det indre kvantetallet være Δj = 0, ±1 som skyldes at fotonet har spinn s = 1.

Av de tre mulige overgangene som ligger bak Kα-linjen er det bare de to 2p3/2 → 1s1/2 og 2p1/2 → 1s1/2 som oppfyller utvalgsreglene. Overgangen 2s1/2 → 1s1/2 er forbudt da den har Δℓ = 0. Dette gir de to observerte linjene Kα1 og Kα2. På samme måte kunne Lα-linjen inneholde 3⋅5 = 15 komponenter, men bare noen få av disse er tillatte ut fra de samme reglene.[5]

Referanser[rediger | rediger kilde]

  1. ^ A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien, F. Vieweg & Sohn, Braunschweig (1960).
  2. ^ A. Authier, Early Days of X-ray Crystallography, Oxford University Press, England (2013). ISBN 978-0-19-965984-5.
  3. ^ a b c J.J. Brehm and W.J. Mullin, Introduction to the Structure of Matter, John Wiley & Sons, New York (1989). ISBN 0-471-61273-1.
  4. ^ R. Eisberg and R. Resnick, Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles, John Wiley & Sons, New York (1974). ISBN 0-471-23464-8.
  5. ^ a b J.C. Slater, Quantum Theory of Atomic Structure, McGraw-Hill, New York (1960).
  6. ^ K.R. Naqvi, The physical (in)significance of Moseley's screening parameter, American Journal of Physics 64(10), 1332 (1996).
  7. ^ T. Soltis et al, One hundred years of Moseley’s law: An undergraduate experiment with relativistic effects, American Journal of Physics 85 (5), 352-358 (2017).
  8. ^ A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien, Verlag von Friedrich Vieweg & Sohn, Braunschweig (1919).
  9. ^ J.L. Heilbron, The Origins of the Exclusion Principle, Historical Studies in the Physical Sciences 13 (2), 261- 310 (1983).

Eksterne lenker[rediger | rediger kilde]