Elektrontetthet

Elektrontetthet eller elektronisk tetthet er innen kvantekjemi målet for sannsynligheten for at et elektron er til stede i et uendelig minimalt romelement som omgir et gitt punkt. Det er en skalar mengde avhengig av tre romlige variabler og betegnes vanligvis som en av $\rho ({\textbf {r}})$ eller $n({\textbf {r}})$. Tettheten bestemmes, per definisjon, av den normaliserte $N$-elektronbølgefunksjonen som i seg selv avhenger av $4N$ variabler ($3N$ romlige og $N$ spinn koordinater). Omvendt bestemmer tettheten bølgefunksjonen modulo opp til en fasefaktor, og gir det formelle fundamentet for densitetsfunksjonell teori.

Ifølge kvantemekanikken, på grunn av usikkerhetsprinsippet i atomskala, kan ikke den nøyaktige plasseringen av et elektron forutsies, bare sannsynligheten for at det er i en gitt posisjon; derfor fungerer elektroner i atomer og molekyler som om de "smøres ut" i rommet. For en-elektron-systemer er elektrontettheten til et hvilket som helst punkt proporsjonal med kvadratstørrelsen til bølgefunksjonen.

Definisjon

Den elektrontettheten tilsvarer en normalisert $N$-elektronbølgefunksjon $\Psi$ (med ${\textbf {r}}$ og $s$ som betegner henholdsvis romlige og spinnvariabler) er definert som

$\rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,$

der operatøren som tilsvarer den observerbare tettheten er

${\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).$

Beregne $\rho (\mathbf {r} )$ som definert ovenfor kan vi forenkle uttrykket som følger.

${\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}$

Med ord: holder et enkelt elektron fremdeles på plass ${\textbf {r}}$, summerer vi over alle mulige arrangementer av de andre elektronene.

I Hartree-Fock- og tetthetsfunksjonelle teorier blir bølgefunksjonen vanligvis representert som en enkelt Slater-determinant konstruert av$N$ orbitaler, $\varphi _{k}$,med tilsvarende okkuperinger $n_{k}$. I disse situasjonene forenkles tettheten til

$\rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.$

Generelle egenskaper

Fra sin definisjon er elektrondensiteten en ikke-negativ funksjon som integrerer med det totale antallet elektroner. Videre tilfredsstiller tettheten ulikhetene for et system med kinetisk energi T

${\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.$

${\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.$

For endelige kinetiske energier plasserer den første (sterkere) ulikheten kvadratroten av tettheten i Sobolev-rommet$H^{1}(\mathbb {R} ^{3})$. Sammen med normalisering og ikke-negativitet definerer dette et rom som inneholder fysisk akseptable tettheter som

${\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.$

Den andre ulikheten plasserer tettheten i L³ space. Sammen med normaliseringsegenskapen plasserer akseptable tettheter innenfor skjæringspunktet mellom L¹ og L³ – et supersett av ${\mathcal {J}}_{N}$.

Topologi

Grunntilstanden til den elektroniske tettheten av et atom er antatt å være en monotont forfallende funksjon av avstanden fra kjernen.

Kjernefysisk tilstand

Den elektroniske tettheten viser kviser ved hver kjerne i et molekyl som et resultat av det ubegrensede elektron-kjerne Coulomb-potensialet. Denne oppførselen kvantifiseres av Kato cusp-tilstanden formulert i forhold til den sfærisk gjennomsnittlige tettheten, ${\bar {\rho }}$, om en gitt kjerne som

$\left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).$

Det vil si at det radiale derivatet av den sfærisk gjennomsnittlige tettheten, evaluert i en hvilken som helst kjerne, er lik dobbelt så stor tetthet ved den kjernen multiplisert med det negative av atomnummeret($Z$).

Asymptotisk oppførsel

Atomkravetilstanden gir nær-kjernefysisk (liten $r$) tetthetsadferd som

$\rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.$

Langdistanse (stor $r$) tetthetens oppførsel er også kjent ved å ta form

$\rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.$

hvor I er ioniseringsenergien til systemet.

Responstetthet

En annen mer generell definisjon av en tetthet er "lineær respons tetthet". Dette er tettheten som når den er sammentrukket med en hvilken som helst spinnfri, en-elektronoperatør gir den tilhørende egenskapen definert som derivatet av energien. For eksempel er et dipolmoment avledet av energien i forhold til et eksternt magnetfelt og er ikke forventningsverdien til operatøren over bølgefunksjonen. For noen teorier er de de samme når bølgefunksjonen konvergeres. Okkupasjonstallene er ikke begrenset til området fra null til to, og noen ganger kan til og med responstettheten være negativ i visse områder av rommet.

Oversikt

I molekyler finnes regioner med stor elektrontetthet vanligvis rundt atomet og dets bindinger. I avlokaliserte eller konjugerte systemer, slik som fenol, benzen og forbindelser slik som hemoglobin og klorofyll, er elektrontettheten signifikant i en hel region, dvs. i benzen er de funnet over og under den plane ringen. Dette vises noen ganger skjematisk som en serie med vekslende enkelt- og dobbeltbindinger. Når det gjelder fenol og benzen, viser en sirkel inne i en sekskant forbindelsen som er avlokalisert. Dette vises nedenfor:

Mesomeric structures of phenol

I forbindelser med flere ringsystemer som er sammenkoblet, er dette ikke lenger nøyaktig, så alternerende enkelt- og dobbeltbindinger brukes. I forbindelser som klorofyll og fenol viser noen diagrammer en stiplet eller stiplet linje for å representere delokaliseringen av områder der elektrondensiteten er høyere ved siden av enkeltbindingene.

Konjugerte systemer kan noen ganger representere områder der elektromagnetisk stråling absorberes i forskjellige bølgelengder, noe som resulterer i at forbindelser ser ut som fargede. I polymerer er disse områdene kjent som kromoforer.

I kvantekjemiske beregninger er elektrondensiteten, ρ(r), er en funksjon av koordinatene r, definert som ρ(r)dr er antall elektroner i et lite volum dr. For lukkede skallmolekyler, $\rho (\mathbf {r} )$ kan skrives i form av en sum av produkter av basisfunksjoner, φ:

$\rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )$

Elektrontetthet beregnet for anilin, høy tetthetsverdier indikerer atomposisjoner, mellomliggende tetthetsverdier legger vekt på binding, lave verdier gir informasjon om et molekyls form og størrelse.

hvor P er tetthetsmatrisen. Elektrontettheter blir ofte gjengitt i form av en isosurface (en isodensitetsflate) med størrelsen og formen på overflaten bestemt av verdien av den valgte tettheten, eller i termer av en prosentandel av totalt innelukkede elektroner.

Molekylær modelleringsprogramvare gir ofte grafiske bilder av elektrontetthet. For eksempel i anilin (se bildet til høyre). Grafiske modeller, inkludert elektrontetthet, er et vanlig verktøy i kjemiutdanning.Merknad i det venstre bildet av anilin er høye elektrontettheter knyttet til karbonene og nitrogenet, men hydrogenene med bare ett proton i kjernene er ikke synlige. Dette er grunnen til at røntgendiffraksjon har vanskelig for å finne hydrogenposisjoner.

De fleste molekylære modelleringsprogramvarepakker tillater brukeren å velge en verdi for elektrontettheten, ofte kalt isovalue. Noe programvare tillater også spesifikasjon av elektrontettheten når det gjelder prosentandel av totalt innelukkede elektroner. Avhengig av isoverdi (typiske enheter er elektroner per kubikk bohr), eller prosentandelen av totalt innelukkede elektroner, kan elektrondensitetsoverflaten brukes til å lokalisere atomer, understreke elektrontettheter assosiert med kjemiske bindinger, eller for å indikere total molekylstørrelse og form.

Grafisk fungerer elektrondensitetsflaten også som et lerret som andre elektroniske egenskaper kan vises på. Det elektrostatiske potensialskartet (egenskapen til det elektrostatiske potensialet som er kartlagt på elektrontettheten) gir en indikator for ladningsfordeling i et molekyl. Det lokale ioniseringspotensialkartet (egenskapen til lokalt ioniseringspotensial kartlagt på elektrontettheten) gir en indikator på elektrofilisitet. Og LUMO-kartet (laveste ubebodde molekylære bane kartlagt på elektrontettheten) kan gi en indikator for nukleofilisitet.

Eksperimenter

Mange eksperimentelle teknikker kan måle elektrontettheten. For eksempel gir kvantekrystallografi gjennom røntgenkrystallografi, hvor røntgenstråler med en passende bølgelengde er målrettet mot en prøve og målinger utføres over tid, en sannsynlig fremstilling av plasseringene til elektroner. Fra disse posisjonene kan molekylære strukturer, så vel som nøyaktige ladningstetthetsfordelinger, ofte bestemmes for krystalliserte systemer. Kvanteelektrodynamikk og noen grener av kvanteteori studerer og analyserer også elektronsuperposisjon og andre relaterte fenomener, for eksempel NCI-indeksen som tillater studier av ikke-kovalente interaksjoner ved bruk av elektrontetthet. Mulliken populasjonsanalyse er basert på elektrondensiteter i molekyler og er en måte å dele tettheten mellom atomer for å gi et estimat av atomladningene.

I transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og dyp uelastisk spredning, så vel som andre høyenergipartikkeleksperimenter, samvirker høynergielektroner med elektronskyen for å gi en direkte representasjon av elektrontettheten. TEM, scanning tunneling microscopy (STM) og atomkraftmikroskop (AFM) kan brukes til å undersøke elektrondensiteten til spesifikke individuelle atomer.^{[trenger referanse]}

Spinntetthet

Spinntetthet er elektrondensitet påført frie radikaler. Det er definert som den totale elektrontettheten til elektroner med ett spinn minus den totale elektrontettheten til elektronene til det andre spinnet. En av måtene å måle den eksperimentelt på er elektronresonans, nøytrondiffraksjon tillater direkte kartlegging av spinntettheten i 3D-rom.