Syrekonstanten

Artikkelen inngår i serien om Syrer og baser

Bufferløsning Dissosiasjonskonstant pH Protonaffinitet Surhetsfunksjon Syre–base-ekstraksjon Syre–base-reaksjon Syrekonstant Vannets egenprotolyse
Syretyper
Brønsted · Lewis · Mineral · Organisk · Sterk · Supersyre · Svak
Basetyper
Brønsted · Ikke-nukleofil · Lewis · Organisk · Sterk · Superbase · Svak

I kjemi og biokjemi er syrekonstanten (K_a) en spesifikk form for likevektskonstant som angir grad av dissosiasjon av hydrogen-ioner fra en syre (det vil si hvor godt den splitter H±ioner i mindre molekyler for å danne hydronium av en vannløsning). Likevekten er der hvor et proton overføres fra en syre, HA, til vann, H₂O. Termen for vannkonsentrasjon, [H₂O], blir utelatt fra det generelle uttrykket for likevektkonstant.

HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A^–(aq)

K_{\text{a}}={\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}

Likevekten blir ofte skrevet i form av «H⁺(aq)», som gjenspeiler Bronsted-Lowry-teorien for syrer.

HA(aq) ⇌ H⁺(aq) + A^–(aq)

Fordi denne konstanten adskiller seg for hver syre og varierer over flere grader av størrelsesorden, blir syrekonstanten ofte angitt ved dets vanlige logaritmes additive invers som representeres ved symbolet pK_a (og bruker den samme matematiske relasjonen som [H⁺] er til pH).

pK_a = −log₁₀K_a

Generelt sett angir en større verdi av K_a (eller en mindre verdi av pK_a) en sterkere syre siden graden av dissosiasjon er større ved den samme konsentrasjonen.

Ved å bruke syrekonstanten kan konsentrasjonen av syre, dens konjugerte base, protoner og hydroksid lett bli fastslått. Dersom en syre er delvis nøytralisert, kan K_a også bli brukt til å finne pH til den resulterende buffer. Den samme informasjon er oppsummert i Henderson-Hasselbalch-ligningen.

Basekonstant for den konjugerte base[rediger | rediger kilde]

Gjennom analogi kan man definere konstanten for basekonstanten K_b og pK_b til den konjugerte base A^–:

K_{\text{b}}={\frac {[{\mbox{HA}}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{A}}^{-}]}}

pK_b = −log₁₀ K_b

Dette er dissosiasjonskonstanten for likevekten

A^–(aq) + H₂O(l) ⇌ HA(aq) + OH^–(aq)

Analogt til K_a, angir en økt verdi av K_b en sterkere base ettersom antallet protoner som aksepteres er større ved en identisk konsentrasjon.

Forholdet mellom syrekonstanten og basekonstanten[rediger | rediger kilde]

Det eksisterer en relasjon mellom verdi av K_a for en syre HA og verdien av K_b for dens konjugerte base A^–. Fordi addisjon av ioniseringsreaksjonen for HA og ioniseringsreaksjonen for A^– alltid gir reaksjonen for selvionisering av vann, gir produktet av syre- og basekonstantene vanns dissosiasjonskonstant (K_w), som er 1,0 × 10⁻¹⁴ ved 25 °C. Med andre ord,

K_aK_b = K_w

pK_a + pK_b = pK_w

Ettersom produktet av K_a og K_b forblir konstant, følger det at sterkere syrer har svakere konjugerte baser, mens svakere syrer har sterkere konjugerte baser.

Faktorer som avgjør syrer og basers relative styrke[rediger | rediger kilde]

Ettersom den er en likevektkonstant blir syrekonstanten K_a bestemt av forskjellen i frie energier ΔG° mellom reagensene og produktene, særlig, mellom de protonerte (AH) og de-protonerte (A^–)-tilstandene. Molekylære interaksjoner som favoriserer den deprotonerte (A^–)-tilstanden framfor den protonerte (AH)-tilstanden vil øke K_a (fordi ratioen [A^–]/[AH] øker) eller, tilsvarende, senke pK_a. Omvendt vil molekylære interaksjoner som favoriserer den protonerte (AH)-tilstanden framfor den deprotonerte (A^–)-tilstanden senke K_a (fordi ratioen [A^–]/[AH] er lavere) eller, tilsvarende, øke pK_a.

Anta for eksempel at den protonerte (AH)-formen donerer en hydrogen-binding AH $\cdots$ X til et annet atom V, som den deprotonerte formen ikke kan (siden den ikke har mer hydrogen igjen). Den protonerte formen blir favorisert fordi den har en hydrogenbinding, så pK_a øker (K_a synker). Størrelsen på pK_a-forskyvningen kan til og med avgjøres utfra endringen i ΔG° ved bruk av ligningen $K_{\text{a}}=e^{-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}}$ .

Andre molekylære interaksjoner kan også skifte pK_a. Tillegg av en elektron-tilbaketrekkende kjemisk gruppe (slik som oksygen, et halid, en cyano-gruppe eller til og med en fenylring) til molekylet nær det titrerende hydrogenet vil favorisere den deprotonerte tilstanden (ved å stabilisere elektronet som etterlates når protonet dissosierer) og dermed senke pK_a (høyne K_a). For eksempel fører suksessiv oksidasjon av hypoklorisk syre til stadig forhøyet K_a: HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄. Differansen i verdier av K_a mellom hypoklorisk syre HClO og perklorisk syre HClO₄ er omtrentlig 11 grader av størrelsesorden (pK_a-forskyvning på ~11). Elektrostatiske interaksjoner kan også påvirke likevekten. Nærværet av omgivende negative ladninger vil disfavorisere dannelsen av negativt ladede, deprotonerte arter og følgelig øke pK_a. Særlig kan ioniseringen av en gruppe på et molekyl påvirke pK_a til en annen.

Fumarsyre og maleisk syre er klassiske eksempler på forskyvninger i pK_a. Begge molekyler har samme sammensetning ettersom de er to karboksylsyre-grupper adskilt av to karbonatomer med dobbeltbinding: fumarsyre er trans-isomer mens maleisk syre er cis-isomer. Utfra symmetri kan man forestille seg at de to karboksylsyrene hadde den samme pK_a, noe som typisk er ~4 for karboksylsyrer. Det stemmer nesten for fumarsyre, som har pK_a-er på omtrent 3,5 og 4,5. Maleisk syre derimot har pK_a-er på om lag 1,5 og 6,5. Når en av dens karboksylsyrer deprotoneres kan den andre danne en sterk hydrogenbinding til den. Totaleffekten blir at den deprotonerte tilstanden til den hydrogenbindings-mottakende gruppen favoriseres (senker dens pK_a fra ~4 til 1,5) og at den protonerte tilstanden til den hydrogenbindings-avgivende gruppen favoriseres (høyner dens pK_a fra ~4 til 6,5).

Viktigheten av pKa-verdier[rediger | rediger kilde]

pKa-verdien(e) til en forbindelse påvirker mange av forbindelsens egenskaper slik som dens reaktivitet, solubilitet og spektrale egenskaper (farge). I biokjemien er pKa-verdiene til proteiner og aminosyrers sidekjeder av største viktighet for aktiviteten av enzymer og proteiners stabilitet.

Bestemmelse av syrekonstanten[rediger | rediger kilde]

For syrer av svak til middels svak syrestyrke kan pK_a bestemmes ved titrering, idet pK_a = pH ved halvtitrerpunktet. For sterke syrer derimot er man avhengig av teoretiske beregninger. Til dels kan man basere seg på pK_a-bestemmelser i andre løsningsmidler enn vann.^{[trenger referanse]} Men ofte gir termodynamiske beregninger like gode verdier.^[1] Uansett er slike beregninger svært unøyaktige. Som et eksempel oppgis verdier for pK_a til saltsyre som varierer mellom -3 og -8, noe som svarer til en faktor på 100 000 i K_a-verdier.^[2]^[3]