Tilstandsligning

En tilstandsligning er en matematisk relasjon mellom tilstandsvariabler i fysikk og termodynamikk. Mer spesifikt er en tilstandsligning en termodynamisk ligning som beskriver tilstanden til et stoff ved visse fysiske forhold. Den er en konstitutiv ligning, som gir den matematiske sammenhengen mellom to eller flere tilstandsfunksjoner knyttet til stoffet, slike som temperatur, trykk, spesifikt volum og/eller spesifikk indre energi. En tilstandsligning er nyttig for å beskrive egenskapene til gasser, væsker, faststoffer og blandinger av en eller flere av disse. De kan til og med beskrive det indre av stjerner.

Oversikt

Den mest vanlige bruken av en tilstandsligning er for å beregne tilstanden til gasser og væsker. En av de enkleste tilstandsligningene i denne sammenheng er den ideelle gassloven, som er en god tilnærmelse for gasser ved lavt trykk og høye temperaturer. Ligningen blir derimot unøyaktig for høyere trykk og lavere temperaturer og klarer ikke å forutse kondensasjon fra gass til væske. Derfor er det blir utviklet flere mer nøyaktige tilstandsligninger for gasser og væsker. Det finnes ingen tilstandsligning som med nøyaktighet kan beregne egenskapene til alle stoffer under alle forhold.

I tillegg til å beregne hvordan gasser og væsker oppfører seg, finnes det også tilstandsligninger for å beregne volumet til faststoffer, inkludert overgangen fra en krystallinsk tilstand til en annen. Det fins ligninger som modellerer det indre av stjerner, inkludert nøytronstjerner.

Historie

Boyles lov (1662)

Boyles lov var kanskje det første eksemplet på en tilstandsligning. I 1662 gjorde Robert Boyle en rekke eksperimenter med et J-formet glassrør, som ble lukket i ene enden. Han hadde kvikksølv i røret og fanget en viss mengde luft i den korte og lukkede enden av røret. Volumet av gassen ble så forsiktig målt mens mer kvikksølv ble fylt i røret. Gasstrykket kunne bestemmes fra forskjellen mellom kvikksølvnivået i den korte enden og i den lange, åpne enden. Gjennom disse eksperimentene merket Boyle seg at gassvolumet varierte inverst med trykket. På matematisk form kan dette uttrykkes:

pV = konstant

Dette forholdet har også blir tilskrevet Edme Mariotte og blir derfor også kalt Mariottes lov, men Mariottes arbeid ble ikke gitt ut før i 1676.

Charles' lov eller Charles og Gay-Lussacs lov (1787)

I 1787 fant den franske fysikeren Jacques Charles ut at oksygen, nitrogen, karbondioksid og luft utvidet seg like mye med en temperaturforskjell på 80 Kelvin. Senere, i 1802, ga Joseph Louis Gay-Lussac ut en rekke lignende eksperimenter, og ga et lineært forhold mellom volum og temperatur:

V₁/T₁ = V₂/T₂

Daltons lov for partialtrykk (1801)

Daltons lov sier at trykket til en gassblanding er lik summen av trykket til hver enkelt gass i blandingen. Matematisk kan dette skrives:

Totaltrykk = Trykk1 + Trykk2 + ...

Den ideelle gassloven (1834)

I 1834 kombinerte Émile Clapeyron lovene til Boyle og Charles og fikk den første formen av den ideelle gassloven. I starten ble loven formulert som PV_m=R(T_C+267), der temperaturen ble uttrykt i grader Celsius. Senere arbeid viste derimot at tallet burde være nærmere 273,2, og så ble Celsiusskalaen definert som 0 °C = 273,15 K. Dette gir:

PV_m=R(T_C+273,15)

Tilstandsligninger

I de følgende ligningene blir variablene definert som følgende, der SI-enheter som oftest blir benyttet.

P = trykk

V = volum

n = antall mol i en stoffmengde

V_m = V/n = molart volum, volumet til 1 mol med gass eller væske

T = temperatur (K)

R = gasskonstant (8,314472 J/(mol·K))

Klassisk ideell gasslov

Den klassiske ideelle gassloven kan skrives:

$PV = nRT\,$

Den ideelle gassloven kan også uttrykkes som

$P=\rho (\gamma-1) e\,$

der $\rho$ er tetthet, $\gamma = C_p/C_v$ er adiabatisk indeks (forholdet mellom ulike typer spesifikk varme), $e=C_vT$ er indre energi per masse («spesifikk indre energi»), $C_v$ er spesifikk varme ved konstant volum, og $C_p$ er spesifikk varme ved konstant trykk.

Van der Waals tilstandsligning

Van der Waals-likning kan skrives:

${\left(P + \frac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m-b\right) = RT}$; merk at $V_m$ er molart volum.

Der $a$ og $b$ er konstanter som er avhengig av et spesifikt stoff. De kan beregnes fra kritiske egenskaper som:

$a = 3P_c V_c^2$

$b = \frac{V_c}{3},$

også skrevet som

$a = \frac{27(RT_c)^2}{64P_c}$

$b = \frac{RT_c}{8P_c}.$

Van der Waals ligning kom i 1873 og ble en av de første med større nøyaktighet enn den ideelle gassloven. I denne ligningen blir $a$ kalt tiltrekningsparameteren og $b$ frastøtningsparameteren eller det effektive molekylære volumet. Selv om ligningen er bedre enn den ideelle gassloven og kan forutsi når faseendring skjer, er den fremdeles unøyaktig for forhold der væsken blir dannet. Van der Waals ligning blir ikke lenger brukt og blir vanligvis bare nevnt i historiske sammenhenger. Andre, moderne ligninger, som bare er litt mer kompliserte, er mye mer nøyaktig.

Årsaken til at van der Waals ligning er bedre enn den ideelle gassloven kommer av to forhold. Det ene er at molekylene blir sett på som partikler med volum, og ikke materielle punkter. Derfor kan ikke $V$ bli for liten, slik at en får ($V - b$) i stedet for $V$. Det andre er at molekylene i denne loven kan vekselvirke med hverandre, noe de ikke gjør i en ideell gass. Dermed vil trykket være mindre i de ytre delene av gassen.

Dietericis tilstandsligning

$\ P(V-b)=RTe^{-a/RTV}.$

Der a er assosiert med gjensidig påvirkning mellom de ulike molekylene og b tar med effekten av at molekylene har en endelig størrelse, på samme måte som van der Waals likning.

De reduserte koordinatene er:

$\ T_{c} = \frac{a}{4Rb}, P_{c} = \frac{a}{4e^{2}b^{2}}, V_{c} = 2b.$

Virial tilstandsligning

$\frac{PV_m}{RT} = 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \frac{D}{V_m^3} + \dots$

$B = -V_c \,$

$C = \frac{V_c^2}{3}$

Denne tilstandsligningen er ikke av de letteste i bruk, men den viriale ligningen er viktig fordi den kan utledes direkte fra statistisk mekanikk. Hvis en har de rette forutsetningene for den matematiske formen for intermolekylære krefter, kan det utvikles teoretiske uttrykk for hver virial koeffisient. I tilfellet er B vekselvirkningen mellom par av molekyler, C mellom samlinger av tre molekyler, og så videre. Nøyaktigheten kan økes mot uendelig ved å ta med flere ledd av høyere orden.

Ligningen kan også brukes til å finne Boyle-temperaturen (temperaturen der B = 0 og den ideelle gassloven er gyldig) fra a og b fra van der Waals tilstandsligning, om en bruker følgende verdi for B:

$B = b - \frac{a}{RT}.$

Redlich-Kwongs tilstandsligning

${P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a}{\sqrt{T}V_m\left(V_m+b\right)}}$

$a = \frac{0.42748R^2T_c^{2.5}}{P_c}$

$b = \frac{0.08662RT_c}{P_c}$

Ligningen ble introdusert i 1949 og var en kraftig forbedring i forhold til de ligningene man hadde på denne tida. Den er fremdeles interessant på grunn av den relativt enkle formen. Selv om den var langt bedre enn van der Waals tilstandsligning, gjør den det dårlig i forhold til væskefasen, og kan derfor ikke brukes for å regne nøyaktig ut damp-væske likevekt. Den kan derimot brukes sammen med separate væskefase-korrelasjoner.

Redlich-Kwong-likningen er god nok for beregninger av egenskaper i gassfase når forholdet mellom trykket og det kritiske trykket (redusert trykk) er mindre enn om omtrent halvparten av forholdet mellom temperaturen og den kritiske temperaturen (redusert temperatur):

$\frac{P}{P_c} < 0.5 \cdot \frac{T}{T_c}$

Soaves tilstandsligning

$P = \frac{RT}{V_m-b} - \frac{a\alpha}{V_m\left(V_m+b\right)}$

$a = \frac{0.42747R^2T_c^2}{P_c}$

$b = \frac{0.08664RT_c}{P_c}$

$\alpha = \left(1 + \left(0.48508 + 1.55171\omega - 0.15613\omega^2\right) \left(1-T_r^{0.5}\right)\right)^2$

$T_r = \frac{T}{T_c}$

der ω er asentrisk faktor for stoffet.

For hydrogen:

$\alpha = 1.202 \exp\left(-0.30288T_r\right)$

I 1972 byttet Soave ut a/√(T)-leddet i Redlich-Kwong-likningen med funksjonen α(T,ω) som benytter temperaturen og en asentrisk faktor. α-funksjonen er konstruert for å tilpasse damptrykkdata for hydrokarbon, og ligningen gjør det bra for disse stoffene.

Merk at denne ombyttingen til en viss grad endrer definisjonen av a siden $T_c$ nå er i andre orden.

Peng-Robinsons tilstandsligning

$P=\frac{RT}{V_m-b} - \frac{a\alpha}{V_m^2+2bV_m-b^2}$

$a = \frac{0.45724R^2T_c^2}{P_c}$

$b = \frac{0.07780RT_c}{P_c}$

$\alpha = \left(1 + \left(0.37464 + 1.54226\omega - 0.26992\omega^2\right) \left(1-T_r^{0.5}\right)\right)^2$

$T_r = \frac{T}{T_c}$

der $\omega$ er asentrisk faktor for stoffet og $R$ universell gasskonstant.

Peng-Robinson-ligningen ble utvikla i 1976 for å oppfylle følgende mål:

1. Parametrene burde uttrykkes med kritiske egenskaper og asentrisk faktor.
2. Modellen burde gi stor nok nøyaktighet nær det kritiske punktet, særleg for beregninger av kompressibilitetsfaktoren og væsketettheten.
3. Blandingsreglene burde ikke ha mer enn en enkelt binær interaksjonsparameter, som burde være uavhengig av temperatur, trykk og sammensetning.
4. Ligningen burde gjelde for alle beregninger av alle væskeegenskaper i naturlige gassprosesser.

Stort sett gjør Peng-Robinson-ligningen det like godt som Soave-ligningen, men er mye bedre til å beregne væskestettheten til mange stoffer, særleg væsker som er ikke-polare.

BWRS-tilstandsligningen

$P=\rho RT + \left(B_0 RT-A_0 - \frac{C_0}{T^2} + \frac{D_0}{T^3} - \frac{E_0}{T^4}\right) \rho^2 + \left(bRT-a-\frac{d}{T}\right) \rho^3 + \alpha\left(a+\frac{d}{T}\right) \rho^6 + \frac{c\rho^3}{T^2}\left(1 + \gamma\rho^2\right)\exp\left(-\gamma\rho^2\right)$

ρ = molar tetthet

Verdier for forskjellige parametre for 15 stoffer kan en finne i:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

Elliott, Suresh og Donohues tilstandsligning

Elliott, Suresh og Donohues (ESD) tilstandsligning ble lansert i 1990. Ligningen ordner opp det unøyaktige frastøtningsleddet i van der Waals ligning. Ligningen tar med effekten av formen av ikke-polare molekyler og utvides til polymer ved å legge til et ekstra ledd. Den ble utvikleet gjennom datasimuleringer og skal fange opp den grunnleggende fysikken til størrelse, form og hydrogenbinding.

$\frac{PV_m}{RT}=Z=1+\frac{4\left\langle c\eta\right\rangle}{1-1.9\eta}-\frac{9.5\left\langle qY\eta\right\rangle}{1+1.7745\left\langle Y\eta\right\rangle}$

der:

$c =$ en «formfaktor»

$\eta=b\cdot\rho$

$q=1+1.90476\cdot(c-1)$

$Y=\exp\left(\frac{\epsilon}{kT}\right)-1.0617$

Stiv tilstandsligning

Når en studerer vann under svært høyt trykk (som i atomsprengninger under vann eller sonoluminessens) brukes ofte den stive tilstandsligningen:

$p=\rho(\gamma-1)e-\gamma p^0 \,$

der $e$ er indre energi per masse, $\gamma$ er en empirisk konstant, som vanligvis er rundt 6,1, og $p^0$ er en annen konstant, som representerer vannmolekylets molekylære tiltrekning. Korreksjonen er på ca. 2 gigapascal (20 000 atomsfærer).

Tilstandsligningen er uttrykt på denne formen fordi lydhastigheten i vann er gitt ved $c^2=\gamma(p+p^0)/\rho$.

Vann oppfører seg dermed som en ideell gass som allerede er under et trykk på 20 000 atomsfærar (2 GPa), og forklarer hvorfor vann vanligvis regnes som inkompressibelt. Når det ytre trykket endrer seg fra 1 atmosfære til 2 atmosfærer (100 kPa til 200 kPa), oppfører vannet seg som en ideell gass som endrer seg fra 20 001 til 20 002 atmosfærer (2000,1 MPa til 2000,2 MPa).

Denne ligningen mistolker den spesifikke varmekapasiteten til vann, men en har et par alternativer som kan brukes for prosesser som er særdeles ikke-isentropiske, slike som kraftige sjokk.

Ultrarelativistisk tilstandsligning

Ei ultrarelativistisk væske har tilstandsligning

$p=c_s^2\mu$

der $p$ er trykk, $\mu$ er energitetthet og $c_s$ er lydfarten.

Den ideelle Bose-tilstandsligninga

Tilstandslikninga for ein ideell Bose-gass er

$PV_m=RT~\frac{\textrm{Li}_{\alpha+1}(z)}{\zeta(\alpha)} \left(\frac{T}{T_c}\right)^\alpha$

der α er en eksponent spesifikk for systemet (f eks i fråvær av eit potensialfelt, α=3/2), z er exp(μ/kT) der μ er kjemisk potensial, Li er en polylogaritme, ζ er Riemanns zeta-funksjon, og T_c er den kritiske temperaturen der Bose-Einstein kondensat dannes.

Kilder

• lliott & Lira. (1999). Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, Prentice Hall.
• [[en:{{SUBST:PAGENAME}}]]

Se også

• Gasslover
• Avviksfunksjon
• Termodynamiske ligninger