Syrekonstanten

Fra Wikipedia, den frie encyklopedi
Gå til: navigasjon, søk

I kjemi og biokjemi er syrekonstanten (Ka) en spesifikk form for likevektkonstant som angir grad av dissosiasjon av hydrogen-ioner fra en syre (dvs. hvor godt den splitter H+-ioner i mindre molekyler for å danne hydronium av en vannløsning). Likevekten er der hvor et proton overføres fra en syre, HA, til vann, H2O. Termen for vannkonsentrasjon, [H2O], blir utelatt fra det generelle uttrykket for likevektkonstant.

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)
K_\text{a} = \frac{[\mbox{H}_3\mbox{O}^+][\mbox{A}^- ]} {[\mbox{HA}]}

Likevekten blir ofte skrevet i form av «H+(aq)», som gjenspeiler Bronsted-Lowry-teorien for syrer.

HA(aq) H+(aq) + A(aq)

Fordi denne konstanten adskiller seg for hver syre og varierer over flere grader av størrelsesorden, blir syrekonstanten ofte angitt ved dets vanlige logaritmes additive invers som representeres ved symbolet pKa (og bruker den samme matematiske relasjonen som [H+] er til pH).

pKa = −log10 Ka

Generelt sett angir en større verdi av Ka (eller en mindre verdi av pKa) en sterkere syre siden graden av dissosiasjon er større ved den samme konsentrasjonen.

Ved å bruke syrekonstanten kan konsentrasjonen av syre, dens konjugerte base, protoner og hydroksid lett bli fastslått. Dersom en syre er delvis nøytralisert, kan Ka også bli brukt til å finne pH til den resulterende buffer. Den samme informasjon er oppsummert i Henderson-Hasselbalch-ligningen.

Basekonstant for den konjugerte base[rediger | rediger kilde]

Gjennom analogi kan man definere konstanten for basekonstanten Kb og pKb til den konjugerte base A:

K_\text{b} = \frac{[\mbox{HA}][\mbox{OH}^-]} {[\mbox{A}^-]}
pKb = −log10 Kb

Dette er dissosiasjonskonstanten for likevekten

A(aq) + H2O(l) HA(aq) + OH(aq)

Analogt til Ka, angir en økt verdi av Kb en sterkere base ettersom antallet protoner som aksepteres er større ved en identisk konsentrasjon.

Forholdet mellom syrekonstanten og basekonstanten[rediger | rediger kilde]

Det eksisterer en relasjon mellom verdi av Ka for en syre HA og verdien av Kb for dens konjugerte base A. Fordi addisjon av ioniseringsreaksjonen for HA og ioniseringsreaksjonen for A alltid gir reaksjonen for selvionisering av vann, gir produktet av syre- og basekonstantene vanns dissosiasjonskonstant (Kw), som er 1,0 × 10-14 ved 25°C. Med andre ord,

KaKb = Kw
pKa + pKb = pKw

Ettersom produktet av Ka og Kb forblir konstant, følger det at sterkere syrer har svakere konjugerte baser, mens svakere syrer har sterkere konjugerte baser.

Faktorer som avgjør syrer og basers relative styrke[rediger | rediger kilde]

Ettersom den er en likevektkonstant blir syrekonstanten Ka bestemt av forskjellen i frie energier ΔG° mellom reagensene og produktene, særlig, mellom de protonerte (AH) og de-protonerte (A)-tilstandene. Molekylære interaksjoner som favoriserer den deprotonerte (A)-tilstanden framfor den protonerte (AH)-tilstanden vil øke Ka (fordi ratioen [A]/[AH] øker) eller, tilsvarende, senke pKa. Omvendt vil molekylære interaksjoner som favoriserer den protonerte (AH)-tilstanden framfor den deprotonerte (A)-tilstanden senke Ka (fordi ratioen [A]/[AH] er lavere) eller, tilsvarende, øke pKa.

Anta for eksempel at den protonerte (AH)-formen donerer en hydrogen-binding AH\cdotsX til et annet atom V, som den deprotonerte formen ikke kan (siden den ikke har mer hydrogen igjen). Den protonerte formen blir favorisert fordi den har en hydrogenbinding, så pKa øker (Ka synker). Størrelsen på pKa-forskyvningen kan til og med avgjøres utfra endringen i ΔG° ved bruk av ligningen K_{\text{a}} = e^{-\frac{\Delta G^\circ}{RT}}.

Andre molekylære interaksjoner kan også skifte pKa. Tillegg av en elektron-tilbaketrekkende kjemisk gruppe (slik som oksygen, et halid, en cyano-gruppe eller til og med en fenylring) til molekylet nær det titrerende hydrogenet vil favorisere den deprotonerte tilstanden (ved å stabilisere elektronet som etterlates når protonet dissosierer) og dermed senke pKa (høyne Ka). For eksempel fører suksessiv oksidasjon av hypoklorisk syre til stadig forhøyet Ka: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. Differansen i verdier av Ka mellom hypoklorisk syre HClO og perklorisk syre HClO4 er omtrentlig 11 grader av størrelsesorden (pKa-forskyvning på ~11). Elektrostatiske interaksjoner kan også påvirke likevekten. Nærværet av omgivende negative ladninger vil disfavorisere dannelsen av negativt ladede, deprotonerte arter og følgelig øke pKa. Særlig kan ioniseringen av en gruppe på et molekyl påvirke pKa til en annen.

Fumarsyre og maleisk syre er klassiske eksempler på forskyvninger i pKa. Begge molekyler har samme sammensetning ettersom de er to karboksylsyre-grupper adskilt av to karbonatomer med dobbeltbinding: fumarsyre er trans-isomer mens maleisk syre er cis-isomer. Utfra symmetri kan man forestille seg at de to karboksylsyrene hadde den samme pKa, noe som typisk er ~4 for karboksylsyrer. Det stemmer nesten for fumarsyre, som har pKa-er på omtrent 3,5 og 4,5. Maleisk syre derimot har pKa-er på om lag 1,5 og 6,5. Når en av dens karboksylsyrer deprotoneres kan den andre danne en sterk hydrogenbinding til den. Totaleffekten blir at den deprotonerte tilstanden til den hydrogenbindings-mottakende gruppen favoriseres (senker dens pKa fra ~4 til 1,5) og at den protonerte tilstanden til den hydrogenbindings-avgivende gruppen favoriseres (høyner dens pKa fra ~4 til 6,5).

Viktigheten av pKa-verdier[rediger | rediger kilde]

pKa-verdien(e) til en forbindelse påvirker mange av forbindelsens egenskaper slik som dens reaktivitet, solubilitet og spektrale egenskaper (farge). I biokjemien er pKa-verdiene til proteiner og aminosyrers sidekjeder av største viktighet for aktiviteten av enzymer og proteiners stabilitet.

Bestemmelse av syrekonstanten[rediger | rediger kilde]

For syrer av svak til middels svak syrestyrke kan pKa bestemmes ved titrering, idet pKa = pH ved halvtitrerpunktet. For sterke syrer derimot er man avhengig av teoretiske beregninger. Til dels kan man basere seg på pKa-bestemmelser i andre løsningsmidler enn vann.[1] Men ofte gir termodynamiske beregninger like gode verdier.[2] Uansett er slike beregninger svært unøyaktige. Som et eksempel oppgis verdier for pKa til saltsyre som varierer mellom -3 og -8, noe som svarer til en faktor på 100 000 i Ka-verdier.[3][4][5]

pKa til enkelte substanser[rediger | rediger kilde]

Målinger er ved 25ºC i vann, unntatt de med negativ pKa:

* Opplistede verdier for ammoniakk og aminer er pKa-verdier for de korresponderende ammoniumioner.

Eksterne lenker[rediger | rediger kilde]

(alle på engelsk)

Referanser[rediger | rediger kilde]

  1. ^ http://.org/wiki/Acid_dissociation_constant%7CAcid dissociation constant, en.wikipedia
  2. ^ http://www.chembuddy.com/?left=BATE&right=dissociation_constants%7CDissociation constants pKa and pKb,ChemBuddy, innhentet 6. september 2008
  3. ^ http://.org/wiki/Acid_dissociation_constant%7CAcid dissociation constant, en.wikipedia
  4. ^ http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/ Bordwell pKa-tabell i DMSO
  5. ^ http://www2.lsdiv.harvard.edu/labs/evans/pdf/evans_pKa_table.pdf Harvard University: Evans Group pKa-tabell

Videre lesning[rediger | rediger kilde]

Atkins, Peter, og Loretta Jones. Chemical Principles: The Quest for Insight. 3. utg. New York: W. H. Freeman and Company, 2005