Katalytisk reforming

Fra Wikipedia, den frie encyklopedi
Gå til: navigasjon, søk

Katalytisk reforming er en kjemisk prosess brukt for å omdanne oljeraffineri nafta, typisk lavt oktantall, til høyoktan flytende produkter kallt reformater som er komponenter av høyoktan bensin. Prosessen rearrangerer eller restrukturerer hydrokarbon molekylene i nafta utgangsstoffer i tillegg til å bryte ned enkelte av molekylene til mindre molekyler. Totaleffekten er at produktreformatet inneholder hydrokarboner med mer kompleks molekylstruktur med høyere oktanverdier enn hydrokarbonene i naftautgangsstoffet. Dermed separeres hydrogen atomer fra hydrokarbonmolekyl i prosessen og produserer betydelige mengder av biproduktet hydrogengass for bruk i et stort antall av de andre prosessene som er involvert i et moderne oljeraffineri. Andre biprodukter er små mengder av metan, etan, propan og butan.

Denne prosessen er forskjellig fra og må ikke forveksles med katalytisk dampreforming prosess brukt industrielt for å produsere ulike produkter som hydrogen, ammoniakk og metanol fra naturgass, nafta eller andre petroleumderiverte utgangsstoffer. Denne prosessen må heller ikke bli forvekslet med ulike andre katalytiske reformingprosesser som bruker metanol eller biomasse utgangsstoffer for å produsere hydrogen for brenselcelle eller annet bruk.

Historie[rediger | rediger kilde]

Universal Oil Products (UOP) er et multinasjonalt selskap som utvikler og leverer teknologi til oljeraffinering, naturgass fremstilling, petrokjemisk produksjon og andre prosessindustrier. På 1940-tallet utviklet den eminente kjemiforskeren Vladimir Haensel[1] En katalytisk reformingprosess med platinakatalysator . Haensel's prosess ble kommersialisert av hans arbeidsgiver UOP i 1949 for å produsere en høyoktan bensin fra lavoktan nafta, og UOP prosessen er blitt kjent som Platformingprosessen.[2] Den første Platformingenheten ble bygget i 1949 ved raffineriet til Old Dutch Refining Company i Muskegon, Michigan.

I årene siden har mange andre versjoner av prosessen blitt utviklet av enkelte av de store oljeselskapene og andre organisasjoner. I dag kommer hoveddelen av verdens bensinproduksjon fra den katalytiske reformingprosessen.

Noen få av de andre katalytiske reformingversjonene som ble utviklet, som alle benyttet en platina og/eller en rhenium katalysator:

Kjemi[rediger | rediger kilde]

Før reaksjonskjemien til de katalytiske reformingprosessene som blir brukt i petroleumraffinerier blir diskutert, vil typisk nafta brukt som utgangsstoff for katalytisk reforming bli diskutert.

Typiske nafta utgangsstoffer[rediger | rediger kilde]

Et oljeraffineri omfatter mange operasjoner og prosesser. Den første operasjonen i et raffineri er destillasjon av råoljen som blir raffinert. Det flytende destillatet er kallt nafta og vil bli en viktig komponent av raffineriets bensinprodukter etter at det er videre prosessert i en katalytisk hydrodesvoveler for å fjerne svovel-holdige hydrokarboner og en katalytisk reformer for å reformere dets hydrokarbonmolekyl til mer komplekse molekyler med et høyere oktantall. Nafta er en blanding av svært mange ulike hydrokarbonforbindelser. Bestanddelene har kokepunkter mellom 35 °C og 200 °C, og det inneholder parafin, naften (sykliske parafiner) og aromatiske hydrokarboner fra disse som inneholder 4 karbon atomer til de som inneholder 10 eller 11 karbonatomer.

Nafta fra råoljedestillasjon blir ofte videre destillert for å produsere en "lett" nafta som inneholder mest (men ikke bare) hydrokarboner med 6 eller færre karbonatomer og en "tung" nafta som inneholder mest (men ikke bare) hydrokarboner med mer enn 6 karbonatomer. Tungnafta har et start kokepunkt på 140 til 150 °C og slutt kokepunkt på 190 til 205 °C. Nafta fra destillering av råolje er referert til som "straight-run" nafta.

Det er straight-run tung nafta som vanligvis prosesseres i en katalytisk reformer fordi lett nafta har molekyl med 6 eller færre karbonatomer som, når reformed, tendens til å crack til butan og lavere molekylvekt hydrokarboner som ikke er brukbare as høyoktan bensin blending komponenter. Also, molekylet med 6 karbonatomer har tendens til å danne aromater som er uønsket because offentlige miljøbestemmelser i mange land begrenser mengden av aromater (spesielt benzen) som bensin kan inneholde.[3][4][5]

Det må bemerkes at det er mange typer av petroleum felter og hver råolje har unik sammensetning eller "assay". Dessuten prosesserer ikke alle raffinerier samme råolje og hvert raffineri produserer sin egen straight-run nafta med sin egen unike start og slutt kokepunkt. Nafta er en generisk term heller enn en spesifikk term.

Tabellen under lister noen typiske straight-run tungnafta utgangsstoffer for katalytisk reforming, fra ulike typer av råolje. En ser at de differ significantly i innhold av parafiner, naftener og aromater:

Typisk tung nafta utgangsstoffer
Råolje navn \Rightarrow
Location \Rightarrow
Barrow Island
Australia[6]
Mutineer-Exeter
Australia[7]
CPC Blend
Kazakhstan[8]
Draugen
Nordsjøen[9]
Initial kokepunkt, °C 149 140 149 150
Final kokepunkt, °C 204 190 204 180
Parafiner, liquid volume % 46 62 57 38
Naftener, liquid volume % 42 32 27 45
Aromater, liquid volume % 12 6 16 17

Noen raffinerinaftaer omfatter olefiner, som naftaer fra Cracking og coking prosesser brukt i mange raffinerier. Noen raffinerier kan også desvovle og katalytisk reforme disse naftaer. Men for det meste, katalytisk reforming er hovedsakelig brukt på straight-run tung nafta, som disse i tabellen over, fra destillering av råolje.

Reaksjonskjemi[rediger | rediger kilde]

Det er ganske mange kjemiske reaksjoner som foregår i den katalytiske reformingprosessen, og alle med bruk av katalysator og høyt partialtrykk av hydrogen. Avhengig av type eller versjon av katalytisk reforming og ønsket reaksjonskompleksitet, varierer reaksjonsforholdene fra temperaturer på 495 til 525 °C og fra trykk på 5 til 45 atm.[10]

Vanlig brukt katalytisk reforming katalysatorer inneholder edle metaller som platina og/eller rhenium, som er svært sårbare for katalysatorforgiftning av svovel og nitrogen forbindelser. Derfor blir alltid nafta utgangsstoff pre-prosessert i en hydrodesvovling enhet som fjerner både svovel og nitrogenforbindelser.

De fire viktigste katalytisk reforming reaksjoner er:[11]

1: Dehydrogenering av naftener for å omdanne dem til aromater. F. eks. reaksjon av metylsykloheksan (en naften) til toluen (en aromat), som vist under:
Dehydrogenation of Methylcyclohexane.png


2: Isomerisering av normal parafiner til isoparafiner som f. eks. i reaksjon av normal oktan til 2,5-Dimetylheksan (en isoparafin), som vist under:
CatReformerEq3.PNG


3: Dehydrogenering og aromatisering av parafiner til aromater (ofte kallt dehydrosyklisering) som f. eks. i reaksjon av normalheptan til toluen, som vist under:
CatReformerEq2.png


4: Hydrocracking av parafiner til mindre molekyl som f. eks. cracking av normalheptan til isopentan og etan, som vist under:
CatReformerEq4.png


Hydrocracking av parafiner er bare en av de overnevnte fire vanligste reforming reaksjoner som forbruker hydrogen. Isomerisering av normalparafiner verken forbruker eller produserer hydrogen. Men både dehydrogenering av naftener og dehydrosyklisering av parafiner produserer hydrogen. Netto produksjon av hydrogen i katalytisk reforming av petroleum nafta varierer fra 50 til 200 kubikkmeter hydrogengass (0 °C og 1 atm) per kubikkmeter flytende nafta utgangsstoff.[12] I mange petroleumraffinerier forsyner netto hydrogen produsert i katalytisk reforming en betydelig andel av hydrogen brukt andre steder i raffineriet (for eksempel i hydrodesvoveliseringsprosesser).

Prosessbeskrivelse[rediger | rediger kilde]

Den hyppigst brukte type katalytisk reforming enhet har tre reaktorer, hver med permanent lag av katalysator, og all katalysator blir regenerert in situ ved rutine katalysator regenerering nedstegning hver 6. til 24. måned. En slik enhet kalles semi-regenerativ katalytisk reformer (SRR).

Enkelte katalytisk reforming enheter har en ekstra reserve eller sving reaktor og hver reaktor kan bli individuelt isolert slik at enhver reaktor kan undergå regenerering på stedet mens de andre reaktorene er i operasjon. Når den ene reaktor er regenerert, erstatter den en annen reaktor som, i sin tur, blir isolert slik at den kan bli regenerert. Slike enheter, kallt syklisk katalytisk reformere, er ikke vanlige.

Den mest moderne type av katalytiske reformere er kallt continuous catalyst regeneration reformers (CCR). Slike enheter er karakterisert ved kontinuerlig in-situ regenerering av noe av katalysatoren i en spesiell regenerator, og ved kontinuerlig tilførsel av regenerert katalysator til de aktive reaktorene. Per 2006 var to CCR versjoner tilgjengelig: UOP's CCR Platformer prosess[13] og Axen's Octanizing prosess.[14] Installasjon og bruk of CCR units er raskt økende.

Mange of de tidligste katalytisk reforming enheter (på 1950- og 1960-tallet) var non-regenerative ved at de ikke hadde in situ katalysator regenerering. Svært få, hvis noen, katalytiske reformere i drift i dag er non-regenerative.

Prosessdiagram under viser en typisk semi-regenerative katalytisk reforming enhet.

Schematic diagram of a typical semi-regenerative katalytisk reformer unit in a oljeraffineri

Flytende påfyll (nede til venstre i diagrammet) blir pumpet opp til reaksjonstrykk (5 til 45 atm) og går sammen med en strøm av hydrogen-rik resyklert gass. Den flytende-gass blandingen blir forvarmet ved å føres gjennom en varmeveksler. Den forvarmede blandingen blir så totalt fordampet og varmet til reaksjonstemperatur (495 til 520 °C) før de fordampede reaktantene går inn i første reaktor. I det reaktantene strømmer gjennom et lag av katalysator i reaktoren, er hovedreaksjonen dehydrogenering av naftener til aromater (som beskrevet over) som er endoterm og resulterer i stor temperatursenkning mellom inntak og utløp of reaktoren. For å opprettholde nødvendig reaksjonstemperatur og reaksjonshastighet, blir den fordampede strømmen igjen oppvarmet i andre fired heater før det strømmer gjennom andre reaktor. Temperaturen avtar igjen i andre reaktor og fordampet strøm må igjen oppvarmes i tredje fired heater før det strømmer gjennom tredje reaktor. As vaporized strøm fortsetter gjennom tredje reaktor, avtar reaksjonshastigheten og reaktorene blir derfor større. Samtidig blir mengden av nødvendig oppvarming mellom reaktorene mindre. Vanligvis er tre reaktorer alt som er nødvendig for å oppnå ønsket ytelse for katalytisk reforming enheten.

Noen installasjoner bruker tre separate fired heaters som vist i skjematisk diagram og some installasjoner use a single fired heater med tre separate heating coils.

De varme reaksjonsproduktene fra tredje reaktor blir delvis avkjølt ved strømning gjennom varmeveksleren hvor råstoff til første reaktor er forvarmet og så strømmer gjennom en vannavkjølt varmeveksler før den strømmer gjennom trykkontroll (PC) til gasseparator.

Mesteparten av den hydrogenrike gassen fra gass separator vessel returns til suction of the recycle hydrogen gasskompressor og netto produksjon av hydrogenrik gass fra reforming reaksjonene blir eksportert for bruk i andre raffineriprosesser som forbruker hydrogen (som hydrodesulfurization enheter og/eller en hydrocracker enhet).

Flytende fra gasseparator vessel blir ført til en fractionating column kallt en stabilizer. Overhead avgassprodukt fra stabilizer inneholder biproduktene metan, etan, propan og butan gass produsert by hydrocracking reaksjonene as explained i above discussion of reaksjon kjemi til en katalytisk reformer, og det kan også inneholde hydrogen. Avgassen is routed to the raffineriets sentral gassprosesseringsanlegg for fjerning og gjenvinning av propan og butan. Restgass etter slik prosessering blir del av raffineriets brenselgass system.

Sluttprodukt fra stabilizer er høyoktan flytende reformat som vil bli en komponent av raffineriets produkter av bensin.

Katalysatorer og mekanismer[rediger | rediger kilde]

De fleste katalytisk reformingkatalysatorer inneholder platina eller rhenium på en silika eller silika-alumina supportbase, og noe inneholder både platina og rhenium. Frisk katalysator blir klorert før bruk.

Edelmetallene (platina og rhenium) er regnet for å være katalytiske sites for dehydrogeneringsreaksjonene, og klorerte alumina gir syre sites som er nødvendig for isomerisering, syklering og hydrocrackingsreaksjonene.[11]

Aktiviteten til katalysatoren i en semi-regenerativ katalytisk reformer blir redusert over tid ved drift av karbon koks avleiring og kloridtap. Aktiviteten til katalysatoren kan regenereres periodisk eller gjenvunnet ved in situ høy temperatur oksidasjon av koksen etterfulgt av klorinering. Som nevnt over blir semi-regenerative katalytiske reformere regenerert omtrent en gang per 6 til 24 måneder.

Normalt kan katalysatoren regenereres kanskje 3 eller 4 ganger før den må returneres til produsent for gjenvinning av det kostbare platina og/eller rheniuminnholdet.[11]

Eksterne lenker[rediger | rediger kilde]

Referanser[rediger | rediger kilde]

  1. ^ A Biographical Memoir of Vladimir Haensel written by Stanley Gembiki, published by the National Academy of Sciences in 2006.
  2. ^ Platforming described on UOP's website
  3. ^ Canadian regulations on benzene in gasoline
  4. ^ United Kingdom regulations on benzene in gasoline
  5. ^ USA regulations on benzene in gasoline
  6. ^ Barrow Island crude oil assay
  7. ^ Mutineer-Exeter crude oil assay
  8. ^ CPC Blend crude oil assay
  9. ^ Draugen crude oil assay
  10. ^ OSHA Technical Manual, Section IV, Chapter 2, Petroleum refining Processes (A publication of the Occupational Safety and Health Administration)
  11. ^ a b c Gary, J.H. and Handwerk, G.E. (1984). Petroleum Refining Technology and Economics (2nd Edition utg.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8. 
  12. ^ US Patent 5011805, Dehydrogenation, dehydrocyclization og reforming catalyst (Inventor: Ralph Dessau, Assignee: Mobil Oil Corporation)
  13. ^ CCR Platforming (UOP website)
  14. ^ Octanizing Options (Axens website)